Тема 2. Основные закономерности протекания химических реакций

(термодинамика, кинетика)

После изучения темы студент должен

– знать: основные понятия термодинамики; основные законы термодинамики; применение первого начала термодинамики к биосистемам; химическую кинетику как основу для изучения скоростей и механизмов биохимических процессов; скорость реакции, средняя скорость реакции в интервале, истинная скорость; кинетические уравнения; порядок реакции; период полупревращения; гомогенный и гетерогенный катализ; особенности каталитической активности ферментов;

– уметь: рассчитывать энтальпию, энтропию и энергию Гиббса образования и сгорания реакции согласно следствиям закона Гесса; определять тип химической реакции по значению энтальпии реакции; определять самопроизвольность протекания химического процесса; рассчитывать скорость протекания реакции; рассчитывать период полупревращения вещества; определять вид катализа (гомогенный, гетерогенный);

– владеть: навыками самостоятельной работы с литературой по химии.

 

Энергия расширенной системы, или внутреннее теплосодержание системы называется энтальпией (Н).

Для экзотермических реакций Q > 0, Δ H < 0

Для эндотермических реакций Q < 0, Δ H > 0.

При исследовании тепловых эффектов разных реакций выведен ряд закономерностей: тепло, выделяющееся при образовании сложного вещества из простых, равно теплу, поглощаемому при разложении такого же его количества на составные части.

 

Изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов:

 

D Н ° _р-ции = S n _i × Н ° _{f прод. р-ции} – S n _i × Н ° _{f исх. в-в}

 

где n _i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.

Если известны не энтальпии образования, а энтальпии сгорания (только для органических веществ), то изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий сгорания стехиометрического количества реагентов за вычетом алгебраической суммы энтальпий сгорания стехиометрического количества продуктов.

D Н ° _р-ции = S n _i × Н ° _{сг   исх. в-в} – S n _i × Н ° _{сг   прод. р-ции}

 

где n _i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции

В целях сопоставления и использования для расчетов по закону Гесса, теплоты химических соединений рассчитаны для стандартных условий: Р = 1 атм (101300 Па); Т = 298 К (25 °С) и сведены в таблицы стандартных величин (ΔН°_сгор или ΔН°_обр) (стандартные теплоты).

Возможность самопроизвольного протекания процесса характеризуется энтропией (S).

Энтропия – функция состояния термодинамической системы.

Наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

В связи с этим, введена ещё одна функция (ΔG) – изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) или свободная энергия Гиббса:

Δ G = Δ H – T × Δ S

 

где Δ H – изменение энтальпии, кДж/моль,

Δ S – изменение энтропии, Дж/(моль×К),

Т – абсолютная температура, К.

Если Δ G < 0, процесс протекает самопроизвольно, если Δ G  > 0, то процесс невозможен.

Реакция протекает самопроизвольно (Δ G < 0), если энтальпийный фактор Δ H < 0, т.е. реакция экзотермическая, или Δ Н > 0, но по абсолютной величине меньше произведения T ·Δ S (энтропийного фактора). Значение T ·Δ S резко возрастает при высокой температуре и определяет направленность процесса. Этим объясняется изменение направленности некоторых реакций с повышением температуры.

Энтропия и энергия Гиббса реакции рассчитываются аналогично энтальпии образования:

D S ° _р-ции = S n _i × S ° _{прод. р-ции} – S n _i × S ° _{исх. в-в}

где n _i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.

D G ° _р-ции = S n _i × G ° _{прод. р-ции} – S n _i × G ° _{исх. в-в}

где n _i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.

Энергия Гиббса и энтальпия простых веществ, при стандартных условиях, равна 0.