Молярный состав определяется в молярных долях.

Лекция 2

Нормативные условия состояния ТС

Нормальные физические условия, которые характеризуются следующими параметрами состояния: абсолютноедавление Р = Р ₀ = 760 мм рт. ст. = 1 атм = 101325 Па, температура Т = Т ₀ = 273,15 К (t₀ = 0 ⁰С).

Стандартные физические условия, которые близки к условиям физических лабораторий и характеризуются следующими параметрами состояния: абсолютное давление Р = 1 атм, температура t = 20 ⁰С.

Нормальные технические условия, которые характеризуются следующими параметрами состояния: абсолютноедавление Р = 1 ат = 98066,5 Па, температура t = 15 ⁰С.

Стандартные термодинамические условия (условия стандартного состояния веществ). Это условия наиболее стабильного состояния веществ. Если нет специальногоуказания, то стандартные термодинамические условия характеризуются следующими параметрами: абсолютное давление Р = 1 атм, температура Т = 298,15 К (t = 25 ⁰С).

 

В технической литературе для оценки объёмных характеристик газов при нормальных физических условиях иногда используется условное обозначение «нор. м³», которая читается как «нормальный метр кубический» и указывает на то, что рассматриваемый газ отнесён к нормальным физическим условиям, то есть к Р = Р₀ и Т = Т₀.

Молярный объём идеального газа - физическая константа:

 

Уравнения состояния идеального газа

При использовании данных полученных в опытах с газами был сформулирован для идеальных газов объединённый газовый закон (объединённый закон Бойля-Мариотта и Гей-Люссака):

При он превращается в закон Бойля-Мариотта - При - в закон Гей-Люсака - а при в закон Шарля -

Взяв за основу

объединённый газовый закон Б.П.Э. Клапейрон в 1834 г. термическое уравнение состояние идеального газа (уравнение Клапейрона):

(2.2.5)

или , (2.2.6)

 

где [ R ] = [ Pv/T ] = Дж/(кг×К).

или . (2.2.7)

. (2.2.8)

Взяв за основу уравнение Клапейрона, Менделеев Д. И. получил универсальное уравнение состояния идеального газа (Уравненеи Клапеёрона-Менделеева):

Pvm = mRT (2.2.14)

Учитывая, что vm = V_m получаем:

PV_m= mRT. (2.2.15)

 

PV_m= R_mT, (2.2.17)

 

где [ R_m ] = [ mR ] = Дж/(моль×К).

PV_mn_m = n_m R_mT, ® PV = n_m R_mT, . (2.2.18)

и . (2.2.26)

. (2.2.27)

Учитывая, что v = 1/ r из(2.2.27)получаем:

 

Составы многокомпонентных веществ (смесей)

Составы: массовый, объёмный, молярный.

Массовый состав измеряется в массовых долях.

Массовая доля m_д,i i-го компонента в смеси – отношениемассы этого компонента М_i к массе всей смеси М_см:

. (3.2.1)

Вполне очевидно, что:

, а , (3.2.2)

где j – количество компонентов в смеси; [ m_д,i ] = дол. ед. (см. 3.2.1) или % по массе (мас. %).

Объёмный состав измеряется в объёмных долях.

Объёмная доля vд,i i-гокомпонента в смеси– отношение объёмаi-готвёрдого или жидкого компонента,а для смесейгазов и паров жидкостей отношениепарциального (приведённого) объёма VП,i этого газообразного компонента к объёму всей смеси Vсм.

Таким образом:

для жидких и твёрдых смесей:

для газообразных смесей:

где .

 

Использование парциального объёмаV_П,i (в ряде литературных источников он назван приведённым объёмом) при определении величин v_д,i в смесях газов и паров жидкостей обусловлено тем, что каждый газовый компонент в этих смесях занимает объём равный объёму всей смеси, то есть V_см. Это открыто около 2-х веков назад известным английским учёным Д. Дальтоном. Сформулированный им закон гласит: если смесь состоит из газов, которые не вступают между собой в химические реакции, то каждый газ ведёт себя так, как будто он один занимает весь объём сосуда, в котором находится газовая смесь и производит соответствующее давление на стенки этого сосуда. Подтверждение этого закона следует, например, из того факта, что человек может дышать кислородом воздуха в каждой точке комнаты, где он только может находиться. Следовательно, кислород занимает весь объём комнаты. Однако если при определении объёмной доли кислорода в воздухе комнаты будет учитываться этот объём, то получится, что содержание кислорода в воздухе должно равняться, согласно (3.2.3), 100 % по объёму. Но этого принципиально быть не может, так как воздух содержит ещё и другие газы, объём которых также равен объёму комнаты.

Чтобы устранить возникший парадокс, и было введено понятие парциального (приведённого) объёма газового компонента в смеси. Как известно, каждый i -й газовый компонент находится в смеси при температуре
Т_i = Т_см, где Т_см – температура газовой смеси. Если теперь мысленно из смеси убрать все газовые компоненты за исключением рассматриваемого компонента, то последний, занимая весь объём смеси V_см, соответственно будет находиться в разряжённом состоянии под давлением Р_П,i более низким, чем то, под которым находилась газовая смесь, то есть Р_П,i < Р_см, где Р_см – абсолютное давление рассматриваемой газовой смеси. Это давление Р_П,i получило название парциального давления. Таким образом, парциальное давление газового компонентаР_П,i – это часть абсолютного давления газовой смеси Р_см, под которым будет находиться данный компонент при условии, что объём и температура этого компонента будут равны объёму и температуре газовой смеси. Если теперь мысленно изотермически увеличить давление газового компонента Р_П,i до абсолютного давления газовой смеси, то есть до Р_см, то рассматриваемый газовый компонент уменьшит свой объём с V_см до некоторой величины V_П,i. Этот объём V_П,i и будет парциальным или приведённым объёмом. Таким образом, парциальный (приведённый) объём газового компонента V_П,i – это часть объёма газовой смеси V_см, которую будет занимать этот компонент при условии, что его абсолютное давление и температура будут равны абсолютному давлению и температуре смеси, то есть Р_см и Т_см. Первое уравнение (3.2.4) для газовых смесей называется законом Амага.

 

Вполне очевидно, что:

 

, а . (3.2.4)

[ v_д,i ] = дол. ед. или % по объёму (об. %).

Величины V_П,i можно легко определить из закона Бойля - Мариотта. Учитывая, что если газовый компонент при постоянной температуре находится под парциальным давлением Р_П,i, то он занимает объём V_см, а если он при этой же температуре находиться под давлением Р_см, то он занимает парциальный объём V_П,i получаем:

 

 

Для смесей с ненарушенной сплошностью (газовые смеси, жидкие растворы, металлические сплавы): М_i = V_i(Р_см,Т_см)r_i(Р_см,Т_см) и
М_см = V_см × (Р_см ,Т_см)r_см(Р_см ,Т_см), где Р_см, Т_см – абсолютное давление, Па, под которым находится смесь и абсолютная температура, К, этой смеси. Учитывая это, а также (2.2.27) получим взаимосвязь между m_д,i и v_д,i в следующем виде:

(3.2.7)

 

где плотность i-го компонента и смеси при текущих, кг/м³, и нормальных, кг/нор. м³, физических условиях.

Если воспользоваться понятием молярной массы газовой смеси , то, уравнение (3.2.7) для смеси идеальных газов, которая сама является идеальным газом, можно преобразовать к виду:

, (3.2.10)

где -молярный объём i-го идеального газа и смеси идеальных газов при нормальных физических условиях, молярная масса i-го идеального газа и молярнаямасса смеси идеальных газов, кг/кмоль.

Молярный состав определяется в молярных долях.

Молярная доля m_д,i i-го компонента в смеси - отношение количества вещества n_{m , i} этого компонента к общему количеству вещества смеси n_{m , см}:

 

. (3.2.11)

 

Вполне очевидно, что:

, и . (3.2.12)

 

[ m_д,i ] = дол. ед. или мол. %.

Количество вещества может быть определено как отношение объёма вещества (для газовых смесей парциального объёма) к его молярному объёму или массы вещества к его молярной массе, то есть:

 

и . (3.2.13)

 

где -молярная масса, кг/кмоль, имолярный объём, м³/кмоль, соответственно i -гокомпонента и смеси.

Учитывая (3.2.11) и (3.2.13), получим взаимосвязи между молярными, объёмными и массовыми долями:

 

и . (3.2.14)

 

Для смеси идеальных газов . Поэтому
m_д,i = v_д,i, то есть в смесях идеальных газов молярные и объёмные доли численно равны. Следовательно,имеем .

Помимо рассмотренных выше показателей, численно характеризующих составы смесей, в технической литературе встречаются и другие показатели.

Закон Дальтона для газовых смесей

Доказывается элементарно. Учитывая, что , получаем:

Плотность, удельный объём и молярная масса смесей

и . (3.4.1)

 

Но . Заменив в левой и правой частях этого уравнения М_см и М_i на произведения соответственно r_смV_см и r_iV_i и разделив обе эти части на V_см, получим:

 

 

где v_i(Р_см, Т_см)=1/r_i(Р_см, Т_см) – удельный объём i -го компонента, м³/кг.

При известном составе смеси в массовых долях r_см определяется следующим образом:

 

 

Соответственно:

. (3.4.5)

Выражения для расчёта величин m_см:

. (3.4.7)

Как показано выше, в газовых смесях . Поэтому для них:

 

(3.4.8)

 

Величину m_см для газовых смесей можно также определять их термического уравнения состояния идеального газа для произвольной массы газа:

, (3.4.9)

где - абсолютное давление, Па, и температура, К, газовой смеси.

Тогда:

. (3.4.10)

Удельная газовая постоянная газовых смесей

Напишем систему уравнений Клапейрона в виде (2.2.8) для всех газовых компонентов при Т = Т_см и Р = Р_см. При этом учтём, что при Т = Т_см и Р = Р_см каждый газовый компонент занимает в смеси парциальный объём V_П,i:

(3.5.1)

где - парциальные объёмы, м³, массы, кг, и удельные газовые постоянные, Дж/(кг×К), газовых компонентов.

Суммируя левые и правые части всех уравнений этой системы, получим:

, (3.5.2)

или:

. (3.5.3)

Учитывая, что смесь идеальных газов сама является идеальным газом, запишем для газовой смеси уравнение Клапейрона в виде:

 

. (3.5.4)

 

Приравняв правые части (3.5.3) и (3.5.4), получим:

 

. (3.5.5)

 

Приведённые плотность и удельный объём

компонентов в смеси

По определению приведённая плотность (для газовых смесей чаще используется термин парциальная плотность) i -го компонента r_пр,i в смеси есть масса этого компонента М_i, отнесённая к единице объёма смеси V_см(Р_см,Т_см), а его приведённый (парциальный) удельный объёмv_пр,i - объём смеси, отнесённый к единице массы i -го компонента:

 

. (3.6.1)

 

Учитывая, что и разделив левую и правую части этого уравнения на V_см(Р_см,Т_см), получим:

 

или (3.6.2)

 

и далее:

 

. (3.6.3)

 

Учитывая, что объём i -го компонента в газовой смеси равен объёму смеси V_см, когда он находится под парциальным давлением Р_П,i, получаем, что r_пр,i (Р_см,Т_см) и v_пр,i (Р_см,Т_см) будут плотностью и удельным объёмом этого компонента при Р = Р_П,i. и Т = Т_см, то есть в газовых смесях
r_пр,i (Р_см,Т_см) = r_i (Р_П,i,Т_см) и v_пр,i (Р_см,Т_см) = v_i (Р_П,i,Т_см). Поэтому приведённые (парциальные) плотности и удельные объёмы газовых компонентов можно легко найти, используя уравнение Клапейрона:

 

.