Физические свойства алкадиенов.

Бутадиен-1,3 (Дивинил)– бесцветный газ с неприятным запахом, температурой плавления –4,5°C. Практически нерастворим в воде, 2-Метилбутадиен-1,3 (Изопрен) – при обычных условиях – летучая жидкость с температурой кипения 34°C. Алкадиены с изолированными двойными связями – жидкости; высшие алкадиены – твердые вещества.

Химические свойства алкадиенов.

Химические свойства алкадиенов с изолированными связями протекают так же, как и у алкенов – только в два этапа, а у алкадиенов с сопряженными связями - с некоторыми особенностями: способность присоединять молекулы как в положения 1 и 2 (подобно алкадиенам с изолированными связями – 1,2-присоединение), так и в положении 1 и 4 (перераспределение двойной связи – 1,4-присоединение) – зависит от условий и способа проведения реакций.

I. Реакции присоединения

1. гидрирование

а) с изолированными связями

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – H → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 пентен-1

5 4 3 2 1

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH = CH₂ + H – H → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

пентен-1 пентан

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – H → CH₃ – CH = CH – CH₂ – CH₃

пентадиен-1,3 пентен-2

1 2 3 4 5

CH₃ – CH = CH – CH₂ – CH₃ + H – H → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

пентен-2 пентан

2. галогенирование

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + Br – Br → CH₂Br – CHBr – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 4.5-дибромпентен-1

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₂Br – CHBr – CH₂ – CH = CH₂ + Br – Br → CH₂Br – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₂Br

4,5-дибромпентен-1 1,2,4,5-тетрабромпентан

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + Br – Br → CH₂Br – CH = CH – CHBr – CH₃

пентадиен-1,3 1.4-дибромпентен-2

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂Br – CH = CH – CHBr – CH₃ + Br – Br → CH₂Br – CHBr – CHBr – CHBr – CH₃

1,4-дибромпентен-2 1,2,3,4-тетрабромпентан

3. гидрогалогенирование (по правилу Марковникова: при присоединении веществ с полярной ковалентной связью типа HX (где X – это -Hal, -OH и т.д.) к несимметричным непредельным углеводородам по месту разрыва П-связи атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, а X – к наименее гидрированному атому углерода)

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – Br → CH₃ – CHBr – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 4-бромпентен-1

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₃ – CHBr – CH₂ – CH = CH₂ + H – Br → CH₃ – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₃

4-бромпентен-1 2,4-дибромпентан

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – Br → CH₃ – CH = CH – CHBr – CH₃

пентадиен-1,3 4-бромпентен-2

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₃ – CH = CH – CHBr – CH₃ + H – Br → CH₃ – CH₂ – CHBr – CHBr – CH₃

4-бромпентен-2 2,3-дибромпентан

5 4 3 2 1

→ CH₃ – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₃

2,4-дибромпентан

4. гидратация (по правилу Марковникова)

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – OH → CH₃ – CH OH – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 пентен-1ол-4

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₃ – CH OH – CH₂ – CH = CH₂ + H – OH → CH₃ – CH OH – CH₂ – CH OH – CH₃

пентен-1ол-4 пентандиол-2,4

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – OH → CH₃ – CH = CH – CH OH – CH₃

пентадиен-1,3 пентен-2ол-4

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₃ – CH = CH – CH OH – CH₃ + H – OH → CH₃ – CH₂ – CH OH – CH OH – CH₃

пентен-2ол-4 пентандиол-2,3

5 4 3 2 1

→ CH₃ – CH OH – CH₂ – CH OH – CH₃

пентандиол-2,4

5. сульфирование (по правилу Марковникова)

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – O-SO₂-OH → CH₃ – CH – CH₂ – CH = CH₂

|

O-SO₂-OH

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₃ – CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – O-SO₂-OH → CH₃ – CH – CH₂ – CH – CH₃

| | |

O-SO₂-OH O-SO₂-OH O-SO₂-OH

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – O-SO₂-OH → CH₃ – CH = CH – CH – CH₃

|

O-SO₂-OH

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₃ – CH = CH – CH – CH₃ + H – O-SO₂-OH → CH₃ – CH₂ – CH – CH – CH₃

| | |

O-SO₂-OH HO-₂OS-O O-SO₂-OH

5 4 3 2 1

→ CH₃ – CH – CH₂ – CH – CH₃

| |

O-SO₂-OH O-SO₂-OH

6. алкилирование (смесь различных продуктов), например:

1 2 3 4 6 5 4 3 2 1

CH₃ – CH₃ + CH₂=C – CH = CH₂ → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH – CH = CH₂

| |

CH₃ CH₃

этан 2-метилбутадиен-1,3 3-метилгексен-1

6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8

CH₃ –CH₂ –CH₂ –CH –CH=CH₂ + CH₃–CH₃ → CH₃ –CH₂ –CH₂ –CH –CH₂ –CH₂ –CH₂ –CH₃

| |

CH₃ CH₃

3-метилгексен-1 этан 4-метилоктан

7. взаимное алкилирование, при разных температурах образуются разные соединения, например:

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8

CH₂=CH–CH=CH₂ + CH₂=CH–CH=CH₂ → CH₂=CH–CH=CH – CH₂–CH₂–CH=CH₂

бутадиен-1,3 октатриен-1,3,7

II. Реакции окисления.

1. горение

t⁰

2C₄H₆ + 11 O₂ (избыток) → 8 CO₂ + 6 H₂O

t⁰

2C₄H₆ + 7 O₂ (недостаток) → 8 CO + 6 H₂O

t⁰

2C₄H₆ + 3 O₂ (сильный недостаток) → 8 C + 6 H₂O

2. частичное окисление кислородом воздуха с образованием эпоксидов и диэпоксидов

t⁰, Kt

2 CH₂=CH – CH = CH₂ + O₂ ––→ CH₂ – CH – CH = CH₂

\ /

O

эпоксибутен-1 (или окись бутена-1)

t⁰, Kt

2 CH₂ – CH – CH = CH₂ + O₂ ––→ CH₂ – CH – CH – CH₂

\ / \ / \ /

O O O

диэпоксибутан (или диокись бутана)

3. окисление кислородом окислителя в щелочной среде

из KMnO₄ 4 3 2 1

CH₂=CH – CH = CH₂ + [O] + H – OH ––––––––→ CH₂– CH – CH = CH₂

| |

OH OH

(бутен-1диол-1,2)

из KMnO₄ 4 3 2 1

CH₂ –CH – CH = CH₂ + [O] + H – OH ––––––––→ CH₂– CH – CH – CH₂

| | | | | |

OH OH OH OH OH OH

(бутантетраол-1,2,3,4)

Обесцвечивание щелочного раствора KMnO₄ – это качественная реакция на непредельные углеводороды.

III. Реакции полимеризации.

t⁰, kt

n CH₂ = CH – CH=CH₂ –––––––→ (– CH₂ – CH = CH – CH₂ –)_n

бутадиен-1,3 бутадиеновый каучук

H H H CH₂ –

\ / \ /

C = C C = C

/ \ / \

– H₂C CH₂ – – H₂C H

цис-конфигурация транс-конфигурация

Получение алкадиенов.

1. Метод Лебедева (1932г.) – дегидратация и дегидрирование

450^oC, Al₂O₃, ZnO

2 CH₃ – CH₂ – OH ––––––––––––––––→ CH₂=CH – CH = CH₂ + H₂O + H₂

этанол бутадиен-1,3

2. Способ дегидрирования

500-600⁰C, Kt

CH₃– CH₂ – CH₂ – CH₃ –––––––––––→ CH₂=CH – CH = CH₂ + H₂

н-бутан бутадиен-1,3

(проходит в две стадии)

500-600⁰C, Kt

CH₃– CH – CH₂ – CH₃ –––––––––––→ CH₂=CH – CH = CH₂ + H₂

| |

CH₃ CH₃

2-метилбутан 2-метилбутадиен-1,3

(изопрен)

500-600⁰C, MgO, ZnO

CH₂ = CH – CH₂ – CH₃ ––––––––––––––––→ CH₂=CH – CH = CH₂ + H₂

бутен-1 бутадиен-1,3

3. Способ дегидрогалогенирования дигалогенпроизводного алкана

Br Br

| | спирт, t^o

CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ + 2 KOH –––––––→ CH₃ = CH – CH = CH₃ + 2 KBr + 2 H₂O

1,4-дибромбутан бутадиен-1,3

Br Br

| | спирт, t^o

CH₂ – CH₂ – CH – CH₃ + 2 KOH –––––––→ CH₃ = CH – CH = CH₃ + 2 KBr + 2 H₂O

1,3-дибромбутан бутадиен-1,3

(При использовании 2,3-дибромбутана или 2,2-дибромпропана – образуются соответствующие алкины)

5. Применение алкадиенов. Каучуки.

Диеновые углеводороды применяются в производстве синтетических каучуков, из которых в том числе делают и резину.

Каучук был уже известен в конце 15 веке в северной Америке. Именно индейцы в то время использовали его для изготовления обуви, небьющихся вещей и посуды. А получали тогда его из жидкости молочно-белого цвета − сока растения гевеи, который называли – «слёзы дерева». Слово «каучук» происходит от индейских слов «кау» — «дерево» и «учу» — «плакать». Надрезая кору дерева гевеи, индейцы Южной Америки заставляли его «плакать» и собирали вытекающий сок — латекс. При нагревании латекса содержащиеся в нем мельчайшие шарики смолы соединялись и выпадали в осадок. Промывая осадок и выдерживая его над костром, индейцы получали куски каучука.

Молекула натурального каучука состоит из звеньев легколетучего углеводорода — изопрена и имеет всюду одинаковую (регулярную) микроструктуру (91-96%). Природный каучук встречается в очень многих растениях, не составляющих одного определённого ботанического семейства. В зависимости от того, в каких тканях накапливается каучук, каучуконосные растения делят на:

-паренхимные — каучук в корнях и стеблях;

-хлоренхимные — каучук в листьях и зелёных тканях молодых побегов.

-латексные — каучук в млечном соке.

-травянистые латексные каучуконосные растения из семейства сложноцветных (кок-сагыз, крым-сагыз и другие), произрастающие в умеренной зоне, в том числе в южных республиках, содержащие каучук в небольшом количестве в корнях, промышленного значения не имеют.

Что касается европейцев, то о каучуке узнали впервые только в момент открытия Америки. Именно Кристофор Колумб первым узнал о его свойствах и получении. В Европе каучук долгое время не мог найти себе применение. В 1823 г впервые было предложено использование этого материала для изготовления водонепроницаемых плащей, одежды и галоши. Пропитанная масляным раствором каучука ткань, таким образом, ткань приобретала водостойкие свойства. Но такие изделия не нашли широкого применения — на морозе они трескались, летом размягчались и липли к телу. Надо было сделать такой каучук, который сохранял бы эластичность и прочность при разных температурах.

И вот в 1839 г. он нечаянно уронил кусочек каучука, перемешанного с серой, на горячую плиту. Кусочек обуглился, но в середине его светлела полоска необычного материала, который, как оказалось, обладал всеми желаемыми свойствами: прочностью, эластичностью и др. Так впервые была получена резина.

Со временем выяснилось, что вулканизацию можно проводить и без серы — некоторые другие вещества тоже способны «сшивать» молекулы каучука. Через 10 лет после первого применения натурального каучука и более детального изучения его химических физических свойств было предложено вводить каучук в оксиды кальция и магния. А ещё через 5 лет после изучения свойств нагретой смеси оксидов свинца и серы с каучуком научились получать резину. Процесс получения резины путем нагревания каучука с серой назвали вулканизацией. В наши дни научились вулканизировать каучук вообще без посторонних веществ, воздействуя на него радиоактивными излучениями.

Кстати, из курса физики 8-ого класса мы, вероятно, впервые познакомились с эбонитовой палочкой. Но что такое эбонит. Как оказывается, эбонит − это производная от процесса вулканизации каучука: если при вулканизации каучука добавить серу (около 32% от массы), то в результате получается твёрдый материал - этот материал и есть эбонит!

В начале 20 века, когда появился первый автомобиль, спрос на резину значительно возрос. В то же время возрос спрос и на натуральный каучук, так как на тот момент вся резина изготавливалась из сока тропических деревьев. Например, чтобы получить тонну резины, необходимо было обработать почти 3 тонны тропических деревьев, при этом работой было занято одновременно более 5 тысяч человек, причём такую массу резины могли получить только через год. Для изготовления одного автомобиля требуется более 100 кг каучука. А дерево гевеи за целый год способно выдать всего 1—2 кг. Поэтому, резина и натуральный каучук считались достаточно дорогим материалом. И вскоре резиновая промышленность начала быстро развиваться и возникла нехватка натурального каучука.

Советские ученые начали поиски способов получения искусственного каучука из соединений, близких по природе к изопрену. Академику С. В. Лебедеву и. Только в конце 20х годов XX века русским учёным, академиком Лебедевым С. В. удалось разработать процесс синтеза каучука на основе углеводорода дивинила: при химической реакции - полимеризации бутадиена-1,3 (дивинила) на натриевом катализаторе были получены образцы первого натрий-бутадиенового синтетического каучука. Одним из достаточно дешёвых способов получения бутадиена-1,3, является его получение из этилового спирта. В 1932 г Ярославский шинный завод выдал первый товарный синтетический каучук.

В середине 20 века после получения нового катализатора Циглера — Натты был получен синтетический каучук, который по своим свойствам эластичности и прочности значительно выше, чем все ранее известные каучуки, − был получен полибутадиен и полиизопрен. Но как оказалось, к общему удивлению полученный синтетический каучук по своим свойствам и строению подобен натуральному каучуку! А к концу 20 века натуральный каучук был почти полностью вытеснен синтетическим.

Синтетический каучук − высокополимерный, каучукоподобный материал. Его получают в основном из природного и попутного нефтяных газов, а также отдельных углеводородных фракций нефтепереработки.

Синтетический каучук получают полимеризацией или сополимеризацией бутадиена, стирола, изопрена, неопрена, хлорпрена, изобутилена, нитрила акриловой кислоты. Подобно натуральным каучукам, синтетические имеют длинные макромолекулярные цепи, иногда разветвленные, со средним молекулярным весом, равным сотням тысяч и даже миллионам. Полимерные цепи в синтетическом каучуке в большинстве случаев имеют двойные связи, благодаря которым при вулканизации образуется пространственная сетка, получаемая при этом резина, приобретает характерные физико-механические свойства.