Кислотно-основное титрование

Вопросы и примеры задач для подготовки к К/Р №2

Количественный анализ

Основы титриметрии

1. Титриметрический анализ. Классификация метода.
2. Общая характеристика титриметрического метода. Точка эквивалентности и конечная точка титрования.
3. Линейные и логарифмические кривые титрования. Скачок на кривой титрования.
4. Основные расчетные соотношения в титриметрии.
5. Визуальные методы регистрации конечной точки титрования.
6. Интервал перехода окраски индикатора и показатель титрования.
7. Основные источники систематических погрешностей в титриметрии.
8. Индикаторные погрешности в титриметрии. Выбор индикатора.

Кислотно-основное титрование

1. Метод кислотно-основного титрования. Общая характеристика метода.
2. Характеристика некоторых кислотно-основных индикаторов (метиловый оранжевый, фенолфталеин).
3. Титрование сильных кислот и оснований.
4. Титрование слабых кислот и оснований.
5. Титрование многоосновных кислот и многокислотных оснований.
6. Приготовление стандартных растворов кислот и оснований. Стандартизация растворов кислот и оснований.
7. Титрование смесей фосфатов, карбонатов.
8. Определение аммиака в солях аммония. Титрование борной кислоты.

Кислотно-основное титрование

Пример 1. Какую навеску негашеной извести, содержащей 90% СаО и 10% индифферентных примесей, требуется взять для анализа, чтобы на ее нейтрализацию израсходовать 20,00 мл раствора HCl с титром по СаО 0,009000 г/мл?

Решение. Масса СаО соответствующая указанному объему титранта будет равна m (CaO)= T (HCl/CaO)× V (HCl)=0.009000×20=0.18 г. Отсюда для массы навески имеем 0.18/0.9=0.2 г.

Пример 2. Навеска хлорида аммония обработали избытком щелочи. Выделившийся аммиак поглощен 50,00 мл 0,5120 М HCl и полученный раствор разбавлен до 250,0 мл. На титрование 50.00 полученного раствора израсходовано 25,73 мл 0,04870 M KOH. Какова масса NH₃, содержащегося в хлориде аммония.

Решение. Число молей НСl, введенное с исходным раствором кислоты, составит n₁=c_HCl×V_HCl=0,05000×0,5120=0.02560. С учетом разбавления этого раствора до 250 мл (V_t) найдем число молей НСl, взятое для анализа (п₂)

n ₂= n ₁× V_al / V_t =0.02560×50,00/250=,0.005120

где V_al - объем разбавленного раствора НСl, взятый для анализа.

Число молей КОН (п₃), израсходованное на титрование избытка кислоты, определим из формулы n ₃= c _KOH V _KOH=0,04870×25,73=

Очевидно, число молей аммиака, содержащегося в аликвотной части раствора п₄=п₂-n₃. Отсюда m _NH3= n ₄× V_t × M (NH₃)/ V_al =0,3293 г

Пример 3. Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,1000 М раствора малеиновой кислоты 0,1000 М раствором гидроксида натрия.

Решение. Значение рН раствора малеиновой кислоты до начала титрований, было вычислено ранее (см. пример выше); рН=1,54.

Вычисление рН до первой точки эквивалентности. После прибавления раствора щелочи неоттитрованная малеиновая кислота H₂M и сопряженное основание НМ^- образуют буферный раствор. Учитывая, что по первой ступени диссоциации малеиновая кислота является кислотой средней силы, расчет следует вести по уравнению:

.

После преобразования этого выражения имеем:

.

Например, после добавления 5 мл раствора NaOH и подстановки в приведенное выше выражение получаем квадратное уравнение

[H₃O⁺]²+2.87×10^-2[H₃O⁺]-8.00×10^-4=0,

решением которого будет [Н₃О⁺]=1,74×10^-2 М, рН=1,7б.

Аналогичным образом вычисляют рН во всех точках первой буферной области.

Первая точка эквивалентности. В первой точке эквивалентности имеем раствор амфолита HM^- и расчет следует вести с помощью выражения

Ясно, что числитель в этом уравнении можно упростить. С другой стороны, концентрация НМ^- сравнима с величиной K_a1 поэтому

рН=4,12.

Вторая буферная область. Дальнейшее прибавление щелочи приводит к образованию нового буферного раствора, состоящего из неоттитрованной кислоты НМ^- и сопряженного с ней основания М^2-. Если основание добавлено в количестве, достаточном для того, чтобы пренебречь реакцией взаимодействия НМ^- с водой с образованием ОН^- (несколько десятых долей миллилитра), рН смеси легко вычислить из К_a2. Для примера вычислим рН после прибавления 25,50 мл раствора NaOH:

Предположение, что [Н₃О⁺] и [ОН^-] малы в сравнении с обеими общими концентрациями, оказалось справедливым, поэтому рН=4,54.

Вторая точка эквивалентности. После прибавления 50,00 мл 0,1000 М раствора NaOH к 25,00 мл 0,1000 М раствора Н₂М получим 0,0333 М раствор Na₂M. Доминирующим равновесием в этой системе является реакция взаимодействия М^2- с водой, и только оно должно быть принято во внимание. Таким образом,

М^2-+Н₂ОÛОН^-+НМ^-,

Поскольку K_b1=K_w/K_a2=1.68×10^-8 относительно мала, значение во второй точке эквивалентности можно найти по упрощенной формуле

,

рН=14,00-lg(2,36×10^-8)=9,37.

Вычисление рН за второй точкой эквивалентности. При дальнейшем прибавлении щелочи диссоциация М^2- будет подавлена, поэтому рН раствора рассчитывают по избытку прибавленного титранта.

Пример 4. Раствор содержит одно или несколько из следующих веществ: Na₂CO₃, NаHCO₃, NaOH. На титрование 50,0 мл раствора в присутствии фенолфталеина затратили 22,1 мл 0,100 н. НСl. Вторую порцию раствора объемом 50,0 мл оттитровали в присутствии бромкрезолового зеленого, причем вблизи второй точки эквивалентности раствор прокипятили для удаления CO₂. На титрование пошло точно 48,4 мл НСl. Каков состав исходного раствора?

Решение. Если бы раствор содержал только NaOH, на его титрование с любым индикатором были бы затрачены одинаковые объемы кислоты (т.е. Vфф = Vбк). В действительности, однако, на второе титрование пошло 48,4 мл. Поскольку на первое титрование израсходовано меньше половины этого объема, раствор кроме Na₂CO₃ должен содержать некоторое количество NaHCO₃. Теперь мы можем рассчитать концентрации обоих компонентов. В момент достижения рН перехода окраски фенолфталеина первоначально присутствовавший в растворе СО₃^2- превращается в НСО₃^-. Поэтому

n (Na₂CO₃)=22,1×0.100/1000=2,21×10^-3.

На титрование от точки перехода окраски фенолфталеина до точки перехода окраски бромкрезолового зеленого пошло 48,4—22,1=26,3 мл НС1. Этим количеством кислоты оттитровывается как первоначально присутствовавший бикарбонат, так и бикарбонат, образовавшийся из карбоната. Следовательно,

n (NaHCO₃)- n (Na₂CO₃)=26,3×0,100/1000.

Отсюда

n (NaHCO₃) =(2,63-2,21)×10^-3=4.2×10^-4.

Из этих данных легко рассчитать молярные концентрации:

c _Na2CO3=2.21/50=0.0442 ммоль/мл,

c _NaHCO3=0,42/50=0.0084 ммоль/мл.

Пример 5. Для определения постоянной жесткости воды к 100 мл воды прибавили 30,00 мл раствора Nа₂СО₃ (T(Na₂CO₃/CaO)=0,001025), полученную смесь выпарили досуха и сухой остаток растворили в дистиллированной воде. На титрование фильтрата израсходовано 25,00 мл НСl (Т _НС1/СаО=0,000812). Сколько миллиграммов СаО в 1 л воды?

Решение. Масса СаО (в мг), содержащаяся в 100 мл воды, взятой для анализа, находим как разность:

m ¢=(T (Na₂CO₃/CaO)× V (Na₂CO₃)- T (HCl/CaO)× V (HCl))×1000

Отсюда содержание СаО (мг) на 1 л воды составит

m = m ¢×1000/100=104,5 мг

Пример 6. Чему равна индикаторная ошибка титрования 0.1 M HCl 0,1 M раствором NaOH с метиловым красным (рТ=5.1)?

Решение. Поскольку титрование закончится при рН 5,1, то сильная кислота в растворе будет недотитрована и

Относительная погрешность титрования будет равна

Ошибка мала, поэтому для титрования пригоден индикатор метиловый красный.

Пример 7. Можно ли оттитровать 0,02 M NаОН 0,02 M раствором НСl с: а) фенолфталеином (рТ=9); б) метиловым оранжевым (рТ=4)

Решение. а) Точка эквивалентности достигается в этом случае при рН=7. По окончании титрования (рН=9) в растворе еще имеется неоттитрованная сильная щелочь, поэтому относительную индикаторную погрешность следует рассчитывать по формуле

Поскольку V₀»V_ep»V_e, из приведенного уравнения имеем e_r»-10^-3. Следовательно, индикатор вполне пригоден для титрования.

6) В этом случае титрование заканчивается при наличии в растворе избытка сильной кислоты (рН=4), т. е. раствор будет перетитрован:

или e_r»10^-2

Большая ошибка не позволяет использовать индикатор метиловый оранжевый в данном титровании.

Пример 8. Вычислить ошибку титрования 0,1 М этаноламина 0,1 М раствором НСl с: а) метиловым красным (рТ=5); б) фенолфталеином (рТ=9).

Решение. В этой задаче применим общий подход для нахождения индикаторной погрешности титрования.

Согласно принципу электронейтральности,

[H⁺]+[RNH₃⁺]=[Cl^-]+[OH^-].

Концентрацию иона RNH₃⁺ в любой момент титрования можно рассчитать по уравнению

,

где K_a - константа диссоциации RNH₃⁺ (K_a = K_w / K_b, K_b =1,8×10^-5).

Концентрация Cl^- будет равна

Подставим значения указанных концентраций в уравнение электронейтральности

Преобразуя данное уравнение, для относительной индикаторной погрешности имеем

.

а) При использовании метилового красного титрование заканчивается при рН 5,0. Отсюда e_r =1,4×10^-4 (0.014%). Так как погрешность положительна раствор несколько перетитрован, однако погрешность мала и индикатор метиловый красный пригоден для титрования

б) При титровании с фенолфталеином титрование заканчивается при рН 9. Относительная погрешность титрования в этом случае будет следующей: e_r = -3.6×10^-1 (36%). Из этого значения погрешности следует, что значительная часть первоначально взятого амина остается неоттитрованной. Следовательно, индикатор фенолфталеин непригоден для данного титрования.

Задачи

1. Вычислите концентрацию раствора H₂SO₄ в моль/л, титр которого равен 0,02446 г/мл.

2. В воде растворили 28,00 г х.ч. KOH и 40,20. г х.ч. NaOH и разбавили раствор до 1500 мл. Рассчитайте концентрацию полученного раствора как титранта для титрования кислот.

3. Вычислите концентрацию раствора NaOH в моль/л, титр которого равен 0,004020 мг/мл.

4. К 550 мл 0,1925 М HCl прибавили 50,00 мл раствора HCl с титром 0,02370 г/мл. Вычислите концентрацию и титр полученного раствора.

5. Вычислите концентрацию раствора HCl в моль/л, если Т (HCl/KOH)= 0,01353 г/мл.

6. Сколько мл воды надо добавить к 1 л 0,5300 М HCl, чтобы получить 0,5000 М раствор?

7. Вычислите концентрацию раствора NaOH в моль/л, если Т (NaOH/CaO) = 0,002914 г/мл.

8. Сколько мл HCl (d=1,19 г/см³) необходимо для приготовления 1,0 л 0,1 М раствора?

9. Концентрация раствора H₂SO₄ равна 0.0504 М. Рассчитайте Т(H₂SO₄).

10. Концентрация раствора NaOH равна 0.09981 М. Рассчитайте Т(NaOH/H₃PO₄).

11. Концентрация раствора NaOH равна 0.01097 М. Рассчитайте Т(NaOH/SO₃).

12. Концентрация раствора KOH равна 0.01097 М. Рассчитайте Т(KOH/SO₂).

13. Вычислите концентрацию раствора HClO₄ в моль/л, титр которого равен 0,01445 г/мл.

14. Вычислите концентрацию раствора NaOH в моль/л, если Т(NaOH/SO₃) = 0,02174 г/мл.

15. Сколько мл серной кислоты (d=1.835 г/см3) требуется для приготовления 2,5 л 0,1 М раствора?

16. Сколько г щелочи, содержащей 98% NaOH и 2% индифферентной примесей, необходимо для приготовления 200 мл 0,1 М раствора?

17. Определить Т(KOH/P₂O₅) раствора едкого кали, используемого при определении Р₂O₅ в суперфосфате (Н₃РО₄ титруется до KH₂PO₄), если на титрование 18,00 мл 0,09064 М HCl израсходовано 19,32 мл KOH.

18. До какого объема нужно довести раствор, в котором содержится 1,530 г NaOH, чтобы на титрование 20,00 л раствора израсходовать 14,70 мл HCl (T(HCl)=0,003800)?

19. Вычислить число граммов N₂O₅ на 1 мл раствора HNO₃, если на титрование 20,00 мл раствора кислоты израсходовано 21,12 мл 0,1120 М NaOH.

20. На титрование раствора, полученного из 0,1370 г щавелевой кислоты, израсходовано 22,10 мл 0,09840 М NaOH. Сколько молекул кристаллизационной воды содержала кислота?

21. Навеску 2,0712 г технической буры растворили в мерной колбе емкостью 100 мл. На титрование 20,00 мл раствора израсходовали 21,80 мл HCl (T(HCl/NaOH) =0,003974). Вычислить процентное содержание х.ч. Na₂B₄O₇×10H₂O.

22. Навеску 1,000 г суперфосфата обработали водой. На титрование фильтрата до перехода Н₃РO₄ в NaH₂PO₄ израсходовали 17,60 мл раствора NaOH (T(NaOH/P₂O₅) = 0,007251). Вычислить процентное содержание P₂O₅ в суперфосфате.

23. Для анализа взяли 50,00 мл раствора соляной кислоты и разбавили водой до 1000 мл. На титрование 20,00 мл раствора NaOH (Т(NaOH/h₂so₄) = 0,004189) израсходовали 18,20 мл полученного раствора кислоты. Вычислить концентрацию HCl в исходном растворе (г/л).

24. На нейтрализацию 0,4000 г смеси, состоящей из х.ч. карбонатов натрия и калия, израсходовали 22,00 мл 0,3000 М раствора кислоты. Вычислить процентное содержание Na₂CO₃ и K₂CO₃ в смеси.

25. Какую навеску х.ч. NaNO₃ взяли для анализа по методу восстановления NO₃^- до NH₃, если выделившийся аммиак был поглощен 40,00 мл 0,1245 М HCl и избыток кислоты оттитрован 22,40 мл 0,1002 М NaOH?

26. Навеску (NH₄)₂SO₄ растворили в мерной колбе емкостью 100 мл. К 20,00 мл раствора прибавили 50,00 мл 0,1122 М NaOH и нагрели до полного удаления NH₃. Остаток щелочи оттитровали 18,00 мл раствора HCl (20,00 мл раствора NaOH эквивалентны 21,00 мл раствора HCl). Сколько граммов (NH₄)₂SO₄ содержалось в растворе?

27. Навеску 0,1032 г Na₂CO₃ обработали 50,00 мл 0,09496 М HCl, избыток кислоты оттитровали 24,80 мл 0,1298 М NaOH. Вычислить процентное содержание индифферентных примесей в образце.

28. К 0,4789 г. смеси х.ч. SrCO₃ и х.ч. Li₂CO₃ добавили 40,00 мл 0,5100 М HCl. Избыток кислоты оттитровали 20,00 мл NaOH (T(NaOH/ HCl) = 0,01825). Вычислить процентное содержание SrCO₃ и Li₂CO₃.

29. Какую навеску нашатыря, содержащего около 30% NH₃, взяли для анализа, если после добавления к ней 50,00 мл 0,1000 М NaOH и нагревания до полного удаления аммиака, избыток NaOH оттитровали 25,00 мл 0,1000 М HCl?

30. Навеску 2,0000 г неизвестного вещества растворили в мерной колбе емкостью 100 мл. На титрование 25,00 мл раствора израсходовали 20,00 мл 0,4455 М HCl. Определить, что входило в состав анализируемого вещества: КОН или NaOH.

31. Какую навеску х.ч. безводной соды нужно взять, чтобы на ее титрование до СО₃ израсходовать 20 мл 0,1 М HCl?

32. Молярную концентрацию раствора H₂SO₄ была установлена по карбонату кальция, содержащему 91,90% СаСO₃ без примеси других оснований. К навеске 0,6724 г добавили 29,87 мл кислоты и избыток ее оттитровали 10,27 мл раствора NaOH (1 мл H₂SO₄ эквивалентен 1,024 мл NaOH). Вычислить молярную концентрацию H₂SO₄ и NaOH.

 

33. На титрование 50.00 мл раствора, содержащего соляную и фосфорную кислоту, израсходовано 25.00 мл 0.1000 М раствора гидроксида натрия в присутствии метилового красного. Если продолжить титрование в присутствии тимолового синего, то расходуется еще 10.0 мл раствора гидроксида натрия. Рассчитайте концентрации соляной и фосфорной кислот.

 

34. Раствор, в котором может находиться одно из веществ: NaOH, NaНCO₃, Na₂CO₃ - или одна из смесей: NaOH+Na₂CO₃; Na₂CO₃ и NaНCO₃ — титруется раство­ром HCl с фенолфталеином (ф-ф) и метиловым оранже­вым (м. о), применяемыми последовательно. Какое ве­щество или какая смесь титруется, если объем израсхо­дованной кислоты составляет:

V HCl/ф-ф					-
V HCl/ф-ф						-

35. Навеску 0,3251 г технической гидроокиси натрия растворили в мерной колбе емкостью 100 мл. На титрование 25,00 мл раствора с фенолфталеином израсходовали 18,40 мл 0,1000 н. HCI, а с метиловым оранжевым 18,30 мл кислоты. Вычислить процентное содержание NaOH в образце.

36. На титрование с фенолфталеином навески 0,4478 г. состоящей из Na₃CО₃, NaHCО₃ и NaCl, потребовалось 18,80 мл 0,1998 н. раствора кислоты. При титровании с метиловым оранжевым на ту же навеску из­расходовали 40,00 мл раствора кислоты. Вычислить процентное содержание Na₂CО₃ и NaHCО₃ в образце.

37. Навеску 0,4000 г технической гидроокиси натрия растворили в мерной колбе емкостью 100 мл. На титро­вание 20,00 ил раствора с метиловым оранжевым израсходовали 19,20 мл раствора НCI (Т(НCI)=0,003600). Такую же пробу раствора обработали 2 и. BаCl₂ до полноты осаждения карбонатов и при титровании с фенолфталеи­ном израсходовали 18,80 мл раствора HCI. Определить процентное содержание карбонатных примесей в препарате.

38. Навеску 2,000 г суперфосфата поместили в сухую мерную колбу емкостью 100 мл. Объем раствора довели ацетоном до метки. 50,00 мл фильтрата разбавили втрое водой, прибавили несколько капель метилового красного и оттитровали 15,00 мл 0,1020 н. КОН до желтой окраски. Затем прибавили фенолфталеин и оттитровали до ро­зовой окраски, затратив 7,00 мл раствора КОН. Вычислить процентное содержание H₂SO₄ n H₃PО₄ в суперфосфате.

39. Постройте кривые титрования:

а) 0.2000 М раствора соляной кислоты 0.1000 М раствором гидроксида натрия;

б) 0.1000 М раствора муравьиной кислоты 0.1000 М раствором гидроксида натрия;

в) 0.1000 М раствора маннитборной кислоты 0.1000 М раствором гидроксида натрия;

г) 0.1000 М раствора фосфорной кислоты 0.1000 М раствором гидроксида натрия;

д) 0.1000 М раствора гидрокарбоната натрия 0.1000 М раствором соляной кислоты;

е) 0.05000 М раствора тетрабората натрия 0.10000 М раствором соляной кислоты;

ж) 0.0100 М раствора гидрофосфата натрия 0.0100 М раствором соляной кислоты;

з) 0.1000 М раствора карбоната натрия 0.1000 М раствором соляной кислоты;

и) 0.1000 М раствора уксусной кислоты 0.1000 М раствором гидроксида натрия;

к) 0.0100 М раствора гидрофосфата натрия 0.0100 М раствором гидроксида натрия;

Для каждого из указанных в задаче веществ подберите такой индикатор, чтобы погрешность титрования не превышала 1%.

40. Рассчитать индикаторную ошибку титрования 0,1 н. NаОН 0.1 и. раствором НСl с тимолфталенном (рТ = 10).

41. Вычислить индикаторную ошибку титрования 0,2 н. НCl 0,2 и. раствором NaOH с метиловым красным (рТ = 5).