Управление анализом и вычисление концентраций

Современные лаборатории XRF используют новейшие спектрометры, предназначенные для многоэлементного анализа веществ различного происхождения и агрегатного состояния. В основном, это оборудование широко известных мировых производителей рентгеновской аналитической техники. Комплекс лаборатории XRF анализа обычно состоит из устройств пробоподготовки, аналитического инструмента - спектрометра, и программного обеспечения для управления анализом и обработки результатов. За последнее десятилетие достижения в области программного обеспечения для XRF анализа позволяют решать такие задачи, которые не были доступны еще недавно. Потому программному обеспечению принадлежит большая часть аналитических успехов.

В качестве примера мы рассмотрим одну из лабораторий, оснащенную спектрометром, устройствами пробоподготовки, программными продуктами и некоторыми эталонами химического состава, произведенными мировым лидером в области рентгеновского аналитического приборостроения - компанией PANalytical B.V. / PHILIPS Analytical. Такая лаборатория выполняет весь комплекс аналитических, методических и вспомогательных работ, связанных с методом рентгено- флуоресцентного анализа: подготовка проб, рутинный поточный анализ "типовых" веществ, анализ уникальных (единичных) объектов, разработка методик анализа комплексных материалов.

Первое, чем следует интересоваться при обращении в любую лабораторию - наличием аттестат аккредитации аналитической лаборатории. Обычно такой аттестат (сертификат) имеет номер типа "№ РОСС RU.XXXX.XXXXXX" (где "X" - цифры) и полное название лаборатории. Такие аттестаты оформляются Госстандартом России или уполномоченными организациями на основании установленной процедуры аккредитации. Следует обращать внимание на срок действия аттестата. Он должен быть не просрочен на момент подписания протокола результатов анализа. Важно, что неотъемлемой частью аттестата лаборатории является приложение об области аккредитации, где перечислены объекты анализа, которые может исследовать данная лаборатория, анализируемые элементы и диапазон их концентраций, в пределах которых допускается выдавать результаты заказчику. Все это категорически важно для заказчика при включении протокола результатов анализа в официальные отчетные документы. Наиболее распространенные недоразумения связаны с тем, что результаты анализа материалов, либо элементов не отраженных в приложении об области аккредитации, невозможно использовать в официальных отчетах. В лучшем случае это влечет потерю времени заказчиком, в худшем - лишение лаборатории аккредитации.

В другом случае, когда результаты анализа нужны заказчику для собственных внутренних потребностей в пределах предприятия, либо частному лицу для ознакомительных целей, либо другой лаборатории для обмена опытом и корректировки собственных технологий, тогда аттестат аккредитации не является обязательным документом и анализ можно выполнить в не аттестованной лаборатории. Это совершенно не значит, что результаты будут не точными. Даже наоборот: лаборатории XRF, работающие с большим разнообразием объектов имеют замечательный опыт в освоении широкого круга аналитических задач, что в сочетании с универсальностью и "гибкостью" метода XRF часто позволяет выполнить калибровку оборудования и выработать методику под конкретные задачи заказчика, даже если таковые ранее не встречались. При этом качество результатов сохраняется на высоком уровне, не уступающем аккредитованным лабораториям.

Виды работ

Одной из наиболее сложных областей применения XRF является анализ горных пород, руд и продуктов их переработки. Это связано с особенностями этих материалов: в них присутствует множество элементов в диапазоне чувствительности XRF (от 0.0001 до 99%). Многие элементы имеют взаимное концентрационное влияние при анализе, и при этом необходимо их отдельное определение с требуемой точностью. Поэтому ниже мы рассмотрим одну из лабораторий XRF, специализирующуюся в области многоэлементного анализа минерального вещества. Наиболее же простыми объектами XRF (в методическом смысле) являются преимущественно гомогенные материалы техногенного происхождения, состоящие из небольшого числа элементов. К ним относятся металлы, стекла, жидкости. Анализ таких материалов, как правило, не вызывает затруднений в лабораториях, традиционно работающих с более сложными объектами. Рассматриваемая лаборатория выполняет количественный, полуколичественный, качественный анализ любых твердых, порошкообразных, жидких и пластичных неорганических объектов. При этом определяются элементы с порядкового номера 8 (кислород) - до 92 (уран), при их концентрации в интервале от 1-5 ppm до 100%.

Здесь (в рассматриваемой лаборатории) разработаны методики, которые являются основой аналитического процесса и предназначены для анализа макро и микроэлементов. Методики реализованы как программно - аппаратные пакеты, которые применяются для количественного анализа минеральных материалов. В калибровках использовано более 200 межгосударственных, российских и отраслевых стандартных образцов химического состава, благодаря которым выполняется анализ до 60 элементов, если их концентрация находится в рабочем диапазоне метода XRF. На ряду с новейшими методами подготовки проб к анализу (индукционное плавление), это обеспечивает универсальность аналитического процесса для разнообразных типов горных пород и руд и делает возможным рутинный высокопроизводительный анализ.

Такие лаборатории предлагают своим клиентам комплексное исследование материалов, обозначив отдельно несколько основных, наиболее востребованных видов аналитических работ:
"Силикатный анализ". Определяемые компоненты: Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, S, K2O, CaO, TiO2, MnO, Fe2O3, ППП. Обычно этот вид анализа требует определения всех элементов макросостава. Тому две причины: 1) одиним из явных признаков качества результатов является сумма компонентов, полученная при анализе. Считается нормальным, если она находится в пределах от 98.5 до 100.5%. 2) Современные алгоритмы вычисления концентраций используют всю доступную, желательно наиболее полную, информацию о макрокомпонентном составе пробы. Поэтому, требуя от лаборатории XRF определения не полного набора компонентов "силикатного анализа", например c целью снижения стоимости аналитических работ, клиент может получить не корректные результаты. Важное следствие: анализ следует начинать с письменной формулировки аналитической задачи.
Приведем пример грамотно поставленной аналитической задачи: "Определение концентрации Na2O, P2O5, MnO в диапазоне концентраций от 0.1 до 5 вес.% и погрешностью не более 10 отн.%". Получив такую формулировку, аналитик самостоятельно, на основании измерения стандартных образцов принимает решение о необходимости определения элементов, не требуемых заказчиком, но необходимых для получения корректных результатов, соответствующих поставленной задаче. На практике мы часто встречаемся с требованиями заказчиков, как:"Определите мне все элементы с максимальной точностью!". Правильный ответ аналитика, что такая задача - дело всей жизни, браться за нее - опасно.

Другой весьма востребованный вид работ:
"Анализ микроэлементов". Пример определяемых компонентов: Cr, Sc, V, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Pb, Ba, Th, U, Ga, Cl. Здесь находится куда больше свобод у потребителя результатов, но как всегда - грамотная постановка аналитической задачи - половина успешного анализа. Набор элементов можно менять в широких пределах, отказываясь от ненужных и добавляя требуемые. Здесь следует учитывать, что лаборатории, оснащенные рентгеновскими спектрометрами последовательного действия, могут определять произвольный набор элементов, но при этом, расширение набора определяемых элементов влечет увеличение продолжительности анализа, что сказывается на стоимости. А лаборатории, оснащенные квантометрами (многоканальными спектрометрами) и энергодисперсионными спектрометрами, определяют все заданные элементы одновременно без дополнительных затрат времени на любой следующий элемент, включенный в программу анализа, но при этом многие элементы не могут быть проанализированы из-за конструкционных особенностей таких приборов. Практика современного оснащения XRF лабораторий (покупка приборов) показывает, что исследовательские организации отдают предпочтение последовательным спектрометрам по причине их универсальности, а лаборатории промышленных предприятий - квантометрам из-за их производительности.

Еще один из видов анализа методом XRF, который часто используется:
"Обзорный полуколичественный анализ" Применяется для исследования объектов различного происхождения. Определяются все элементы c погрешностью 10-20 отн.% при содержании 0.05%-100%. Востребованность такого анализа связана с необходимостью изучения состава единичных проб, для которых нет готовых методик анализа. На практике такая задача регулярно встречается т.к. нет смысла организовывать методические работы продолжительностью в несколько дней чтобы выполнить анализ одной пробы за несколько минут и никогда более не вернуться к использованию созданной методики. Выход из этой ситуации найден в применении специального программного обеспечения и способа измерений, которые позволяют получать надежные результаты анализа ЛЮБЫХ материалов без использования стандартных образцов. Естественно, качество результатов такого анализа не вписывается в понятие о высокой точности, но его вполне достаточно для решения многих производственных задач. Примеры таких задач - разбраковка металлического лома, преддобычная разметка продуктивности горных выработок, определение главных компонентов неизвестных веществ, сопоставление состава нескольких проб... Обратите внимание, что при невысокой точности таких определений, полуколичественный анализ методом XRF превосходно воспроизводим. Это значит, что мы не увидим разницы в результатах анализа одного материала, который проанализирован таким способом несколько раз в одной лаборатории с интервалом между каждыми измерениями в несколько лет!

Скорость получения результатов. Современное оборудование лаборатории обеспечивает при анализе 20-и элементов в каждой пробе (пробы разные по составу) производительность до 100 проб в сутки. При анализе до 5 элементов в каждой пробе (при условии подобия материала проб), производительность оборудования возрастает до 700 проб в сутки. В остальном скорость получения конечных результатов анализа зависит от возможности своевременного выполнения вспомогательных процедур: определение потерь при прокаливании (ППП), изготовление препаратов из материала проб, доритание плохо растертых проб и пр. В правильных лабораториях достигнут наилучший баланс между временем измерений пробы в спектрометре и продолжительностью вспомогательных процедур. Это является основой высочайшей производительности метода XRF, что обеспечивает привлекательную стоимость этого метода анализа.

Некоторые современные лаборатории XRF предлагают новые возможности эффективного аналитического сервиса: Анализ "On-Line". - Это высокоэкспрессные аналитические испытания, когда результаты анализа доставляются заказчику современными средствами связи в течение 10-30 минут с момента поступления пробы (образца), что имеет особое значение при контроле процессов переработки, при выполнении тестов входящего сырья, выборочном контроле продукции, измерении концентраций экологически-опасных элементов.

В этой части обзора мы рассказали лишь о нескольких весьма востребованных приложениях метода XRF. На самом деле, нет областей промышленности, в которых данный метод еще не нашел своего применения. Его универсальность связана с возможностью создания методик требуемой точности для определения широкого круга элементов в самых разнообразных объектах.
Приглашаем воспользоваться этими возможностями!

Некоторые аналитические задачи, легко решенные при использовании современного XRF оборудования:

• Массовый анализ горных пород и руд
• Экспрессное определение состава продуктов обогащения руд
• Определение 10 элементов в легированных сталях
• Анализ археологических объектов (монет, серьг, колец, шлаков, костей)
• Полуколичественный экспресс анализ шлифованных образцов горных пород
• Количественное определение бора в стеклоподобных веществах
• Определение Ge(2-5000ppm) в углях и их золах
• Определение Re(0.6-10ppm) в кислых электролизных растворах
• Определение Sr (8-300ppm) в биологических объектах (зубы, кости)
• Определение редкоземельных элементов в модельных материалах для захоронения высокоактивных отходов
• Определение драг. металлов в продуктах переработки плат электроники
• Определение Pb,Cu,Zn,Cl в листве деревьев
• Определение P,Cl,Ca,Fe в продукции предприятий быстрого обслуживания
• Определение характеристических элементов в косметической продукции
• Определение тяжелых металлов в золах мусоросжигательных заводов
• Определение состава продуктов переработки оленьих рогов
• Определение состава накипи в высокотемпературных продуктопроводах
• Прямое экспресс определение зольности углей без сжигания и прокаливания
• Определение состава золошлаковых отходов ТЭЦ
• Высокоточный анализ макрокомпонентов горных пород
• Идентификация драгоценных камней и сплавов
• Исследование состава строительных метериалов на предмет соответствия ГОСТ
• Химическое картирование горных выработок полевошпатового сырья
• Экспресс анализ осадков при электролитической очистке воды
• Анализ примесей в металлах
• Определение марок сплавов
• Идентификация минеральных видов из микронавесок вещества
• Обнаружение отклонений в технологических процессов по сотаву промежуточных продуктов

Оборудование

Все рентгеновские спектрометры выполняют регистрацию спектра рентгеновского излучения. Поэтому функциональные узлы спектрометров выполняют во всех приборах одинаковые задачи. Действительно, существует множество моделей от разных фирм-производителей спектрометров, но неизменным остается происходящее внутри самого оборудования (в спектрометрах любых моделей): облучение образца, разложение флуоресцентного излучения в спектр, регистрация спектра. Как пример, рассмотрим последовательный спектрометр 1997 года рождения, произведенный фирмой Philips Analytical В.V.(Нидерланды).

XRF спектрометр последовательного действия Philips PW2400.

Технические характиристики:

• рентгеновская трубка: Rh. 3 kW, max. напряжение 60 kV, max ток 125 mA
• облучение образца: снизу под углом
• рабочая среда: вакуум, гелий
• кристалл-анализаторы: LiF200, LiF220, PE, InSb, Ge, PX1, PX3, PX4
• коллиматоры: 100, 300, 700 mkm
• коллиматорные маски: 27, 37, 48 mm
• детекторы: проточный, запаянный, сцинтилляционный, дуплексный (проточный + запаянный)
• детектируемые элементы: от 5 (бор) до 92 (уран)
• подача образца: через вакуумный шлюз, автоматическая на 30 образцов и ручная
• типы образцов: твердые, сыпучие, пластичные, жидкие
• размер образца: max. тв.50 mm или жидк. 50 мл
• управление: IBM компьютер, Windows 95/98/NT/2000
• программное обеспечение: Philips Analytical X-Ray B.V. SuperQuantitative/SemiQ'2000.

Принципиальная схема

Внутреннее устройство прибора

Камера облучения образца