Вопрос 73. Общая характеристика элементов семейства платины.
В подгруппу платины входят 6 переходных металлов. По числу электронов на 4d3s-орбиталях (Ru, Rh, Pd) и 5d6s-орбиталях (Os, Ir, Pt) и по аналогии физико-химических свойстввсе элементы 8Б группы делятся на три подгруппы:
1)Ru- Os 2) Rh- Ir 3) Pd- Pt Атомный радиус у всех 6 элементов изменяется в небольшом интервале: 134пм (Ru) – 139 пм (Pt). Это обуславливает близость свойств всех 6-ти элементов.
В электрохимическом ряду все платиновые металлы стоят после водорода. По значениям электроотрицательности все элементы группы ближе к неметаллам, чем к металлам. Поэтому соединения этих элементов проявляют амфотерность, выраженную в разной степени. Гидроксиды не всех этих элементов растворяются и в кислоте и в щелочи. Тем не менее, элементы семейства платины образуют не только катионные, но и анионные комплексы. Устойчивые валентные соединения для элементов семейства платины следующие: рутений-4,6,8, Родий – 3,4; палладий – 2,4, осмий-4,6, иридий-3,4, платина -2,4.
Гидроксиды элементов в четырехвалентном состоянии существуют в формате МО2*nH2O где n=2(для платины 2 и 3). Содержание воды зависит от температуры, чем выше температура, тем меньше воды.
Гидрооксиды рения, палладия и платины растворяются в кислотах и щелочах
PtO2*3 H2O + 2NaOH → Na2[Pt(OH)6] + H2O
PtO2*3 H2O +6HCl → H2[PtCl6] + 5H2O
В обычных условиях платиновые металлы не взаимодействуют с такими сильными окислителями как F2, Cl2, O2. Низкая реакционная способность элементарных веществ определяется большой энергией связи в кристаллической решетке. Та же причина определяет высокие температуру плавления и большие значения плотности.
Только платина реагирует без нагревания с окисляющей смесью кислот
3Pt+18HCl+4HNO3=3H2[PtCl6] + 4NO +8H2O
Или с соляной кислотой в присутствии кислорода
Pt+6HCl+O2=H2[PtCl6]+ 2H2O
Все металлы платиного семейства, кроме ирридия, переходят в 4-х валентное состояние при сплавлении со щелочными окисляющими смесями, например:
Ru+2KOH+3KNO3→K2RuO4 + 3KNO2 + H2O
Иридий переходит в 3-х валентную форму.
При нагревании платиновые металлы реагируют с NaCl или HCl в токе хлора, что приводит к образованию комплекса
Ir + 2NaCl +2 Cl2→Na2[IrCl6]
Платина при нагревании может образовывать цианидный комплекс
Pt+ 6KCN+4H2O→K2[Pt(CN)6] + 4KOH +2H2
Элементы платинового семейства образуют комплексные соединения с координационными числами 4 и 6. Наиболее изучены цианидные, галогнидные и аммиачные комплексы. Комплексные соединения могут быть катионные, анионные и нейтральные
Катионный комплекс
[Pt(NH3)2Cl2]+2NH3=[Pt(NH3)4 Cl2]
Нейтральный
[Pt(NH3)4 ]Cl2 +2HCl=[Pt(NH3)2Cl2]+2NH4Cl
Катионно-анионный
[Pt(NH3)4 ]Cl2 + K2[PtCl4]=[ Pt(NH3)4 ] [PtCl4] +2KCl
Вопрос 74.d- элементы первой группы. Общая характеристика группы. Физические и химические свойства простых веществ.
В 1Б группе(группе меди)находятся переходные металлы Cu, Ag, Au, которые имеют сходное распределение электронов, определяемое феноменом «проскока» или «провала» электронов.
Явление «проскока» представляет собой символическое перенесение одного из двух валентных s-электронов на d-подуровень, что отражает неравномерность удержания ядром внешних электронов.
Переход одного s-электрона на внешний уровень приводит к стабилизации d-подуровня. Поэтому в зависимости от степени возбуждения атомы 1Б группы могут отдавать на образование химической связи от 1 до 3-х электронов. Вследствие этого элементы 1Б группы могут образовывать соединения со степенями окисления +1, +2,+3. Однако имеются различия: для меи наиболее устойчивы степени окисления +1 и +2, для серебра +1, а для золота +1 и +3. Наиболее характерные координационные числа в этой группе 2,3,4.
Элементы 1Б группы относительно инертны. В электрохимическом ряду стоят после водорода, что проявляется в их слабой восстановительной способности. Поэтому в природе они встречаются в самородном виде.
Восстановительные и основные свойства убывают от меди к золоту, молярная масса в этом направлении увеличивается, плотность увеличивается, энергия ионизации увеличивается в порядке серебро-медь-золото.
Золото не подвергается коррозии
Химические свойства:
СЕРЕБРО
Оксид серебра Ag2O получают при нагревании серебра с кислородом или обработкой растворов AgNO3 щелочами
2 AgNO3 + 2KOH → Ag2O+2KNO3+H2O
Ag2O в воде растворяется незначительно, тем не менее, вследствие гидролиза растворы имеют щелочную реакцию
Ag2O+Н2О→ 2Ag++2 OH-
В цианидных растворах превращается в комплекс
Ag2O+4KCN +H2O→2K[Ag(CN)2] + 2KOH
Ag2O – энергичный окислитель. Окислительные свойства обуславливаются применением его суспензии как антисептического средства.
В электрохимическом ряду нормальных окислительно-восстановительных потенциалов серебро стоит только после водорода. Поэтому металлическое серебро реагирует только с окисляющими концентрированной азотной и серной кислотами
2Ag+2H2SO4→Ag2SO4 +SO2 + 2H2O
большинство солей серебра плохо или мало растворимы. Практически нерастворимы галогениды, фосфаты. Плохо растворимы серебро сульфат и серебро карбонат. Растворы галогенидов серебра разлагаются под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей:
2AgCl→2Ag +Cl2
Нерастворимые серебро хлорид и серебро бромид растворяются в аммиаке с образованием аммиакатов:
AgCl + 2NH3→[Ag(NH3)2]Cl
Ag чернеет Ag+H2S+O2=Ag2S↓+H2O
Чтобы осветлить: опустит в раствор с аммиаком.
AgNO3+ NaOH = AgOH (AgO+H2O) + NaNO3
Ag2O+H2O2 =2 Ag+ H2O +O2
МЕДЬ
Медь(1) образует нерастворимые галогениды. Эти соли растворяются в аммиаке и образуют комплексы
CuCl + 2NH3=[Cu(NH3)2]Cl
Нерастворимы в воде медь (2) оксид и гидроксид, они имеют основный хпрактер и растворяются в кислотах
Cu(OH)2+ 2HCl +4H2O →[Cu(H2O)6]Cl2
Медь(2) гидроксид растворяется в аммиаке, образует комплекс, окрашиваюший раствор в синий цвет:
Cu(OH)2+2HCl+4H2O=[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2 эта реакция используется как качественная на ионы меди(2)
Медь во влажном воздухе реагирует следующим образом:
Cu+H2O+CO2+O2=(CuOH)2CO3
Медь растворяется в серной кислоте и азотной
Соли меди, серебра и золота взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов и с водородсульфидами с образованием нерастворимых в воде осадков Ag2S, Cu2S, CuS, Au2S3
ЗОЛОТО
Наиболее распространённым соединением золота(3) является хлорид AuCl3, хорошо растворимый в воде.
Оксид и гидроксид золота – амфотерные соединения с более выраженными кислотными свойствами. Гидроксид золота в воде не растворяется, но растворяется в щелочах собразованием гидроксокомплекса:
AuO (AuOH) + NaOH +H2O=Na[Au(OH)4]
Реагирует с кислотами с образованием ацидокомплекса
AuO(AuOH)+2H2SO4→H[Au(SO4)2] + 2H2O
Золото растворяется в царской водке
Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4] + NO+ 2H2O
Соли золота со степенью окисления +3 подвергаются гидролизу полностью
Физические свойства
Медь — золотисто-розовый пластичный металл, на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет имеют зеленовато-голубой цвет.
Медь обладает высокой тепло- и электропроводностью (занимает второе место по электропроводности среди металлов после серебра). Удельная электропроводность при 20 °C 55,5-58 МСм/м[5]. Медь имеет относительно большой температурный коэффициент сопротивления: 0,4 %/°С и в широком диапазоне температур слабо зависит от температуры.
Чистое серебро — довольно тяжёлый (легче свинца, но тяжелее меди), необычайно пластичный серебристо-белый металл (коэффициент отражения света близок к 100 %). Тонкая серебряная фольга в проходящем свете имеет фиолетовый цвет. C течением времени металл тускнеет, реагируя с содержащимися в воздухе следами сероводорода и образуя налёт сульфида, чья тонкая пленка придает тогда металлу характерную розоватую окраску. Обладает высокой теплопроводностью. При комнатной температуре имеет самую высокую электропроводность среди всех известных металлов (удельное электрическое сопротивление 1,59·10−8 Ом·м при температуре 20 °C). Температура плавления 962°C.
Чистое золото — мягкий металл жёлтого цвета. Красноватый оттенок некоторым изделиям из золота, например, монетам, придают примеси других металлов, в частности, меди. Золото обладает исключительно высокой теплопроводностью и низким электрическим сопротивлением.
Золото — очень тяжёлый металл: плотность чистого золота равна 19321 кг/м³ (шар из чистого золота диаметром 46 мм имеет массу 1 кг). Среди металлов по плотности занимает шестое место: после осмия, иридия, рения, платины и плутония. Высокая плотность золота облегчает его добычу. Самые простые технологические процессы, такие, как, например, промывка на шлюзах, могут обеспечить весьма высокую степень извлечения золота из промываемой породы.
Золото также высокопластично: оно может быть проковано в листки толщиной до ~0,1 мкм (сусальное золото); при такой толщине золото полупрозрачно и в отражённом свете имеет жёлтый цвет, в проходящем — окрашено в дополнительный к жёлтому синевато-зеленоватый. Золото может быть вытянуто в проволоку с линейной плотностью до 500 м/г.
Температура плавления золота составляет 1064 °C. Плотность жидкого золота меньше, чем твёрдого, и составляет 17 г/см3 при температуре плавления. Жидкое золото довольно летуче, и активно испаряется задолго до температуры кипения.
