Фазалық өзгерістер үшін термодинамиканың II заңын қолдану

Оқшауланған жүйелерде энтропияны процестің жүру бағытын анықтау үшін қолдануға болады. Іс жүзінде көбінесе процестер ашық және жабық жүйелерде жүреді, сондықтан олардың жүру бағытын сипаттайтын да критерий қажет.

I және II термодинамика заңдарының біріккен теңдеуін жазайық:

dA £ TdS - dU (4.1)

температура тұрақты шама болғанда (T = const), оны дифференциалдың таңбасының астына еңгізуге болады:

dA £ - d(U-TS) (4.2)

онда изотермиялық процесс үшін жұмыс кейбір (U-TS) функцияның кеміуне тең.

Бұл функцияны (U - TS) = F және оны Гельмгольц бос энергиясы немесе изохорлы-изотермиялық потенциал деп айтады.

(4.2) теңдеу келесі түрде жазылады:

dA £- d F (4.3)

(4.3) теңдеуден көруге болады U = F + TS, яғни ішкі энергия екі бөлімнен түрады: F – жұмысқа толық айналдыруға келетін бос энергиядан және TS – жұмысқа ешқандай жағдайда айналмайтын байланысқан энергиядан

T=const, V=const, dА=0 және dF £ 0. (4.4)

Қорытынды: Т=const және V=const жағдайларда Гельмгольц энергиясы деп қайтымды изотермиялық процесс жүргенде жұмысқа толық айналдыруға келетін ішкі энергияның бөлігін айтады. Бірақ техникада көбінесе процестер

P =const жағдайда жүреді. Онда орындалатын жұмыс:

dA = РdV, осыдан РdV £ -dF, немесе dF + РdV £0, d(F + РV) £ 0.

G = F +РV (4.5) деген шаманы еңгізетін болсақ, онда DG£0 (4.6)

G деген шаманы Гиббстің бос энергиясы немесе изобаралы-изотермиялық потенциал дейді.

G = F + РV = U – TS + pV = H -TS

dG = dH-TdS

DG = DH-TDS (4.7)

Гиббс энергиясының минимумы тепе-теңдік жағдайдың критериі болып келеді. Егер берілген процесс үшін Гиббс энергиясы кемитін болса, процесс өздігінен жүреді.

Гиббс-Гельмгольц теңдеулері Гиббс және Гельмгольц бос энергияларының өзгерісін, процестің жылуын және олардың температуралық түындыларын байланыстырады:

(4.8)

(4.9)