Лекция № 7
1. Слабые и сильные электролиты. Количественные характеристики силы электролитов (константа и степень диссоциации).
2. Протолитическая теория кислот и оснований. рН.
3. рН растворов сильных кислот и оснований.
4. рН растворов слабых кислот и оснований.
5. Гидролиз.
1. Слабые и сильные электролиты. Количественные характеристики силы электролитов. Электролит – это вещество, раствор или расплав которого проводит электрический ток. Носителями электричества являются ионы – катионы (положительно заряженные) и анионы (отрицательно заряженные), которые появляются в результате электролитической диссоциации. Это распад электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя. По способности к диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты распадаются на ионы практически полностью и необратимо. Примеры: большинство солей, сильные кислоты, сильные основания. Слабые электролиты в растворах диссоциируют обратимо и лишь частично. Примеры: слабые кислоты, слабые основания, комплексные ионы.
Количественно диссоциация электролита характеризуется двумя величинами – степенью диссоциации и константой диссоциации.
Степень диссоциации a - отношение концентрации ионов, к общей концентрации электролита:
a = Сионов/Собщ. (1)
Измеряется в % или долях единицы. Обычно степень диссоциации для слабых электролитов очень мала a << 1 и уменьшается с ростом концентрации раствора.
В том случае, когда электролитическая диссоциация – обратимый химический процесс, она подчиняется закону действующих масс. Константа равновесия при этом называется константой диссоциации: НА «Н+ + А-.
КА = [H+][A-]/[HA]. (2)
Очевидно, что чем выше КА, тем сильнее кислота. КА зависит от природы электролита, растворителя и температуры.
Между степенью и константой диссоциации существует простая математическая связь, выражаемая законом разбавления Оствальда:
КА = a2С, а a = 
. (3)
Из (3) видно, что, чем меньше концентрация электролита, тем больше степень его диссоциации, то есть в отличие от константы, степень диссоциации зависит от концентрации.
Эффект одноименного иона. Изменяя концентрации одного или нескольких веществ, можно сместить химическое равновесие в ту или иную сторону. Например, если к раствору уксусной кислоты добавить ее соль, то в растворе появится много ацетат-анионов Они будут связываться с ионами водорода, в результате концентрация недиссоциированной кислоты увеличится, и равновесие СН3СООН «СН3СОО- + Н+ будет смещено влево. Таким образом, эффект одноименного иона заключается в том, что при введении в раствор слабого электролита сильного электролита с одноименным ионом понижается степень диссоциации слабого электролита.
2. Протолитическая теория кислот и оснований. рН. В протолитической теории кислот и оснований Бренстеда и Лоури (1923 г.) кислотами называются вещества, способные отдавать протон другому веществу, а основаниями – вещества, способные принимать протон. То есть кислота – это донор протонов, а основание – их акцептор. Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая – основания, называют автопротолизом.
Уравнение автопротолиза (диссоциации) для воды выглядит так: 2Н2О «Н3О+ + ОН-. H3O+ – ион гидроксония – гидратированный ион водорода. В упрощенном виде, без учета процесса гидратации (который всегда осуществляется!) диссоциация воды: Н2О «Н+ + ОН-. Константа автопротолиза воды обозначается Kw и называется ионным произведением воды:
Kw = [H3O+][OH-],
или в упрощенном виде:
Kw = [H+][OH-]. (4)
Kw = 1,0 10-14 (при 250С), очевидно, что в любом водном растворе всегда содержатся ионы водорода и гидроксид-ионы, так как произведение их концентраций имеет хотя и малую, но конечную величину.
Для удобства выражения концентрации ионов водорода используют специальную величину – так называемый водородный показатель – рН:
рН = – lg[H+]. (5)
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны и при 250С составляют по 10-7 М, то есть рН = 7. Растворы с таким значением рН – нейтральные. В кислых растворах концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов, а рН < 7. В щелочных, напротив, рН > 7.
Если прологарифмировать выражение (4), то получится:
рKw = рН + рОН, (6)
где рKw = – lgKw, рОН = – lg[OH-].
При 250С (6) преобразуется: рН + рОН = 14. (7)
Формула (7) очень удобна для расчетов, например, при вычислении рН щелочных растворов находят концентрацию гидроксид-ионов и рОН, а затем пересчитывают на рН.
Поскольку диссоциация воды – процесс эндотермический, с ростом температуры величина ионного произведения воды, а соответственно и рН изменяются (Kw увеличивается, а рН уменьшается).
3. рН растворов сильных кислот и оснований. В растворах сильных электролитов равновесия смещены вправо:
НА + Н2О ® Н3О+ + А-
В + Н2О ® ВН+ + ОН-.
При концентрации кислоты или основания больше, чем 10-6 М автопротолиз воды подавлен: Н2О Н+ + ОН-, поэтому сH3O+= сA(кислоты), а сOH- = сВ(основания). Следовательно, для сильной кислоты: рН = – lgсА, а для сильного основания рОН = – lgсB или pH = pKw + lgсB.
4. рН растворов слабых кислот и оснований. В растворе слабой кислоты устанавливается равновесие:
НА «Н+ + А- КА = 
, при a << 1, следовательно:
[H+] = 
, а рН = 0,5 (рКА – lgсA). (8)
В растворе слабого основания: В + Н2О «ВН+ + ОН- и КВ = 
, при a << 1 КВ = 
, [OH-] = 
, рОН = 0,5 (рКВ – lgсB),
pH = pKw – pOH или pH = pKw – 0,5 (pKB + lgсB). (9)
В случае смесей кислот, оснований и в растворах многоосновных кислот или многокислотных оснований расчет ведут по наиболее сильному электролиту (его константа диссоциации должна превышать аналогичные величины для других электролитов, по крайней мере, на 3 порядка), поскольку диссоциация остальных будет подавлена.
5. Гидролиз. Гидролиз переводится как «разложение водой», в случае растворов солей это – взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита и изменению рН раствора.
Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, подвергаются – образованные сильными кислотами и слабыми основаниями (гидролиз по катиону), слабыми кислотами и сильными основаниями (гидролиз по аниону) и слабыми и кислотами и основаниями (гидролиз и по катиону и по аниону).
Различают обратимый и необратимый гидролиз. В случае необратимого гидролиза продуктами реакции являются малорастворимые и газообразные вещества. Соли, подвергающиеся необратимому гидролизу, не существуют в растворе.
Схема обратимого гидролиза, например, по аниону:
А- + Н2О «НА + ОН-. (10)
Обратимый гидролиз количественно характеризуется константой (Кh) и степенью гидролиза (h):
, (11)
где Сгидролиз. – концентрация ионов, подвергшихся гидролизу.
Выражение константы гидролиза для равновесия (10) имеет вид:
. (12)
В справочной литературе значения констант гидролиза не приводятся, так как они выражаются через константы диссоциации образующихся слабых электролитов и ионное произведение воды. Поскольку 
, уравнение (12) преобразуется:
. (13)
Степень гидролиза зависит от природы образующегося слабого электролита, чем он слабее, тем в большей степени протекает гидролиз. Он усиливается также с разбавлением раствора и увеличением температуры, с ростом которой возрастает величина Кw.
