Выражение (45.5) называется распределением Болъцмана для внешнего потенциального поля. Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.
Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана (45.5) справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести
2.5 В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процессы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопроводность (обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена переносом массы) и внутреннее трение (обусловлено переносом импульса).
Теплопроводность. Если в первой области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем во второй, то вследствие постоянных столкновений молекул с течением времени происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., выравнивание температур.
Перенос энергии в форме теплоты подчиняется закону Фурье:
где jE — плотность теплового потока — величина, которая определяется энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, λ — теплопроводность, — градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус говорит о том, что во время теплопроводности энергия перемещается в направлении убывания температуры (поэтому знаки jE и – противоположны). Теплопроводность λ равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.
Можно показать, что
где сV — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), ρ — плотность газа, <ν> — средняя скорость теплового движения молекул, <l> — средняя длина свободного пробега.
Диффузия. При происходит самопроизвольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия есть обмен масс частиц этих тел, при этом явление возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во времена становления молекулярно-кинетической теории по вопросу явления диффузии возникли противоречия. Поскольку молекулы перемещаются в пространстве с огромными скоростями, то диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате крышку сосуда с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Но здесь нет противоречия. При атмосферном давлении молекулы обладают малой длиной свободного пробега и, при столкновениях с другими молекулами, приемущественно «стоят» на месте.
Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фика:
где jm — плотность потока массы — величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D — диффузия (коэффициент диффузии), dρ/dx — градиент плотности, который равен скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус говорит о том, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки jm и dρ/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинетической теории газов,
Внутреннее трение (вязкость). Суть механизма возникновения внутреннего трения между параллельными слоями газа (жидкости), которые движущутся с различными скоростями, есть в том, что из-за хаотического теплового движения осуществляется обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, который движется быстрее, уменьшается, который движется медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, который движется быстрее, и ускорению слоя, который движется медленнее.
Как известно, сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:
где η — динамическая вязкость (вязкость), dν/dx — градиент скорости, который показывает быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению движения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.
Согласно второму закону Ньютона взаимодействие двух слоев можно рассматривать как процесс, при котором в единицу времени от одного слоя к другому передается импульс, который по модулю равен действующей силе. Тогда выражение (5) можно записать в виде
Fƞ=-ƞ
где jp — плотность потока импульса — величина, которая определяется определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х, dν/dx — градиент скорости. Знак минус говорит о том, что импульс переносится в направлении убывания скорости (поэтому знаки jp и dν/dx противоположны
Динамическая вязкость η численно равна плотности потока импульса при градиенте скорости, равном единице; она вычисляется по формуле
3.1 внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.
Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.
где
Внутренняя энергия для произвольной массы т газа
В соответствии с законом сохранения энергии при любом способе перехода системы изпервого состояния во второе изменение внутренней энергии AU= U2— U{ будет одинаковым и равным разности между количеством теплоты Q, полученным системой, и работой А, совершенной системой против внешних сил:
AU = Q- А,
Уравнение (51.1) выражает первое начало термодинамики: теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил.
Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии AU=0. Тогда, согласно первому началу термодинамики,
т. е. вечный двигатель первого рода — периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия, невозможен (одна из формулировок первого начала термодинамики).
Работа в термодинамике это изменение внутренней энергии
Таким образом
Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от Vx до V2, найдем интегрированием формулы
Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (52.2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.
Работа ПРИ ИЗОПРОЦЕССЕХ
В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0.
В изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается соотношением: A = p (V2 – V1) = pΔV.
В изотермическом процессе температура газа не изменяется, следовательно, не изменяется и внутренняя энергия газа, ΔU = 0.
3.2 Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К: с = mdT
Молярная теплоемкость — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:
Удельная теплоемкость с связана с молярной Ст соотношением
Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным. Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моль газа с учетом формул (52.1) и (53.1):
Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю [см. (52.1)] и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:
т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме Су равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Согласно формуле (50.1), dUlu = -RdT, тогда
Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (53.3) можно записать в виде
Учитывая, что не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна Cv [см. (53.4)], и дифференцируя уравнение Клапейрона— Менделеева pVm = RT [см. (42.4)] по Т (р = const), получаем
Выражение (53.6) называется уравнением Майера; оно показывает, что Ср всегда больше Cv на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается величением объема газа. Использовав (53.5), выражение (53.6) можно записать в виде
При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характер-
ное для каждого газа отношение С„ к Cv:
Из формул (53.5) и (53.7) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом тепеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической те-
ории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.
3.3 Адиабатным называется процесс, при котором отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой (б Q = 0). К адиабатным процессам можно отнести все быстропротекающие
процессы. Адиабатным процессом, например, можно считать процесс распространения звука в среде, так как скорость распространения звуковой волны настолько велика, что обмен энергией
между волной и средой произойти не успевает. Адиабатные процессы применяются в двигателях внутреннего сгорания (расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т.д. Из первого начала термодинамики для адиабатного процесса следует, что
т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.
Используя выражения (52.1) и (53.4), для произвольной массы газа перепишем уравнение (55.1) в виде
Разделив переменные и учитывая C/Cy=γ, что, найдем
Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то можно записать
Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатном процессе. Запишем уравнение (55.1) в виде
Если газ адиабатно расширяется от объема Vi до У2> то его температура
уменьшается от Т\ до T2 и работа расширения идеального газа
Работа, совершаемая газом при адиабатном расширении 1 — 2 (определяется тонированной площадью на рис. 85), меньше, чем при изотермическом расширении. Это объясняется тем, что при адиабатном расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом температура поддерживается постоянной за счет притока извне эквивалентного количества теплоты.
3.4 Теплова́я маши́на — устройство, преобразующее тепловую энергию в механическую работу (тепловой двигатель) или механическую работу в тепло (холодильник). Преобразование осуществляется за счёт изменения внутренней энергии рабочего тела — на практике обычно пара или газа.
Периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет получаемого извне тепла, называется тепловой машиной.
Идеальная тепловая машина — машина, в которой произведённая работа и разница между количеством подведённого и отведённого тепла равны. Работа идеальной тепловой машины описывается циклом Карно.
Из всевозможных круговых процессов важное значение в термодинамике имеет цикл Карно — цикл, состоящий из четырех последовательных обратимых процессов: изотермического расширения, адиабатного расширения, изотермического сжатия и адиабатного сжатия.
Термический КПД цикла Карно, согласно
т. е. для цикла Карно КПД действительно определяется только температурами нагревателя и холодильника (доказательство теоремы Карно). Для повышения КПД необходимо увеличивать разность температур нагревателя PI холодильника. Например, при Тх = 400 К и Г2 = 300 К г| — 0,25. Если же температуру нагревателя повысить на 100 К, а температуру холодильника онизить
на 50 К, то т] = 0,5. КПД всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных епловых потерь гораздо меньше вычисленного для цикла Карно.
Энтропия это функция состояния системы однозначно ее описывающий и независящая от способа перевода газа данной состоянии
Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла к величине абсолютной температуры (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре):
Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся выделением тепла, вследствие изменения структуры.
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ, устанавливает существование энтропии как ф-ции состояния макроскопич. системы и вводит понятие абс. термодинамич. т-ры. Утверждает, что все процессы, протекающие с конечной скоростью, в принципе необратимы, и дает термодинамич. критерии для определения направленности процессов. Вместе с первым началом термодинамики - основа классич., или феноменологич., термодинамики, к-рую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал.
Существует неск. разл. формулировок второго начала термодинамики и способов его обоснования, однако все они взаимосвязаны и в конечном счете эквивалентны. В частности, второе начало термодинамики можно формулировать как невозможность создания вечного двигателя второго рода - устройства, в к-ром рабочее тело совершало бы в периодич. цикле работу, находясь в тепловом контакте с одним источником теплоты (В. Оствальд, 1888). Во всех реальных тепловых двигателях превращение теплоты в работу обязательно сопровождается передачей определенного кол-ва теплоты окружающим телам и изменением их термодинамич. состояния, т.е. необратимо. Согласно второму началу термодинамики, необратимость того или иного процесса означает, что систему, в к-рой произошел процесс, невозможно вернуть в исходное состояние без к.-л. изменений в окружающей среде. Процессы, допускающие возвращение в исходное состояние как самой системы, так и внеш. среды без к.-л. изменений в них, наз. обратимыми. Обратимы лишь квазистатич. процессы, представляющие собой непрерывную последовательность состояний равновесия и протекающие бесконечно медленно. Все естеств. процессы, происходящие с конечными скоростями, необратимы; они протекают самопроизвольно в одном направлении. Помимо перехода теплоты в работу в циклич. процессах, необратимыми являются, напр., процессы выравнивания т-ры (теплопроводность) или концентрации компонентов системы (диффузия), хим. р-ции.
