теплоемкость сложных и гетерогенных термодинамических систем равна сумме теплоемкостей составляющих ее частей

С — теплоемкость системы в целом; — теплоемкость 1, 2,...k частей

Изобарная и изохорная теплоемкости взаимосвязаны соотношением, называемым уравнением Майера, и - молярные изобарные и изохорные теплоемкости идеального газа; R-молярная газовая постоянная.

 

4. Закон сохранения энергии. Первое начало термодинамики.

Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии: в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным. Отсюда следует закон эквивалентности различных форм энергии: разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. Первое начало термодинамики можно выразить и в такой форме: вечный двигатель первого рода невозможен.

Особенно важной для химической термодинамики формулировкой первого начала является выражение его черезпонятие внутренней энергии: внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Уравнение первого начала термодинамики:

Q - внутренней энергии теплота, - внутренней энергии, W – работа.

5. Работа расширения газа для изохорического и изобарического процесса.

Изохорический процесс. Если система отделена от окружающей среды жест­кой оболочкой (механическая изоляция), то при изменении всех прочих парамет­ров состояния (Р, Т и др.) объем ее остается постоянным. В нашем случае для этого достаточно зафиксировать положение поршня в цилиндре.

Изобарический процесс. Если термодинамическую систему ограничить невесомой подвижной оболочкой, то при изменении всех прочих параметров со­стояния (V, Т и др.) давление будет равно давлению окружающей среды и остает­ся постоянным, если давление в среде не изменяется. В нашем случае это условие соблюдается при незафиксированном положении поршня. Тогда, согласно перво­му закону термодинамики теплота, направленная в систему, затрачивается как на приращение внутренней энергии системы, так и на совершение механической работы над окружающей средой Q_P=∆U_P + W_P

6. Работа расширения газа для изотермического и адиабатного процессов.

Изотермический процесс. Если между термодинамической системой и окружающей средой отсутствует любая изоляция (открытая система), а темпе­ратура окружающей среды неизменна, то при изменении всех прочих параметров состояния (V, Р и др.), температура системы остается постоянной. В рассматри­ваемом случае эти условия выполняются, если стенки цилиндра являются абсо­лютными проводниками теплоты, а поршень может свободно перемещаться.

Так как внутренняя энергия идеального газа является функцией температуры, то при изотермическом процессе она остается постоянной, т.е.:

∆U_T=0 и W_T = Q_T

Адиабатический процесс. Если термодинамическую систему ограничивает невесомая, подвижная, непроницаемая для теплоты оболочка, то при лю­бых изменениях всех параметров состояния (Т, Р, V, и др.), она не вступит в теп­лообмен с окружающей средой. В рассматриваемом случае эти условия выполня­ются, если стенки цилиндра являются абсолютными теплоизоляторами, а пор­шень может свободно перемещаться.

Теплота адиабатического процесса, согласно вышеупомянутым условиям, отсутствует: Q _ад. = 0. Тогда, согласно первому закону термодинамики уве­личение внутренней энергии системы при адиабатическом процессе возможно лишь за счет работы окружающей среды:

∆U_ад. = – W_ад.

7. Стандартная энтальпия. Теплота сгорания.

Энтальпия - это более полная характеристика энергии термодинамической системы: ее можно использовать для описания и открытых и закрытых систем, в то время как внутренняя энергия приемлема лишь для закрытых систем.

Будучи функцией состояния, энтальпия обладает всеми свойствами внутрен­ней энергии:

1.Определенному физическому состоянию системы соответствует лишь одно единственное значение ее энтальпии;

2. Будучи выражением энергии термодинамической системы, энтальпия яв­ляется экстенсивной величиной, т.е.:

она пропорциональна количеству (массе) вещества системы -

Н = mh и Н= nН _m

энтальпия сложной системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей Н = Н₁ + H₂ +...+ HK

3. Изменение энтальпии термодинамической системы не зависит от пути процесса и характеризует лишь результат изменения состояния системы: ∆H= H₂ – H_{1 =}(U₂ + Р₂V₂) – (U ₁+ Р₁V₁) ₌ ∆U + Р₂V₂ – Р₁V₁

4. Суммарное изменение энтальпии системы в результате кругового про-
цесса равно нулю: ∆H = 0

5.Общее значение энтальпии системы в результате процесса, состоящего
из п последовательных стадий, равно сумме изменений ее энтальпий на всех ста-
диях процесса: ∆H = ∆ H₁+∆ H₁+...+ ∆ H_n

6. Энтальпия идеального газа является однозначной функцией темпера­туры: Н = f (Т).

Справедливость п. 6 следует из п. 3, воспользовавшись которым, выясняется, что:

для изобарического процесса - ∆H _{р m}= ∆U_{P m}+ Р(V_m2 - V_m1) = С_vm ∆Т + R∆Т = С_{р m} ∆Т

для изохорического процесса - ∆H _{v m} ⁼ ∆U_{v m} + V_m(P₂ - Р,) = С_vm ∆Т + R∆Т= С_{р m} ∆Т

для изотермического процесса -∆H _{T m}=∆U_{T m.} + P₂V_{m 2} - Р₁V_m1= О, так как (PV_m): = const

для адиабатического процесса - ∆H_{m ад. =} ∆U_{m ад. +} P₂V_{m 2} - Р₁V_m1 =С_vm ∆Т ₊ RT₂-RT₁= С_vm ∆Т + R∆T = C_pm∆T

теплотой (этальпией) сгорания называется тепловой эффект реакции оксидирования 1 моль вещества газообразным кислородом до высших оксидов при постоянном давлении и равных температурах исходного и конечного состояний системы (Т₁ = Т₂).

Определяют теплоту сгорания сожжением испытуемого вещества в специальном контейнере - калориметрической бомбе - в избытке газообразного кислорода.

Стандартная теплота сгорания определяется при стандартных условиях. Если нет дополнительных указаний, то агрегатные состояния исходных веществ и продуктов горения считаются такими, каковы их устойчивые состояния при стандартных условиях.

C₂H₆О(ж) + 4О₂ (г) = 3СО₂(г) + 3Н₂О (ж) ∆Н = 1789,8кДж

Для тепловой характеристики топлива используется обычно термин «теплотворная способность», характеризующий количество теплоты, выделяемой единицей массы вещества при полном его сгорании. Теплотворная способность топлива определяется количеством теплоты, выделяющейся при полном сгорании 1 кг топлива.

8.

Следствия из закона Гесса. Закон Гесса.

Следствиями из закона Гесса:

I следствие: тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.

II следствие: если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

III следствие: если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

IV следствие; тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и суммой теплот (энтальпий) образования исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты. или

∆Н - изменение энтальпии соответствующей реакции. n - число моль веществ

для исследования органических реакций используют в основном

V следствие: тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Н_исх. и Н_кон. - энергетические уровни системы в исходном состоянии.

∆Н_исх^обр и ∆Н_кон^обр – изменения энтальпии при образовании исходных веществ и продуктов реакции из простых веществ.

∆Н_исх^сг и ∆Н_кон^сг – изменения энтальпии при полном сгорании исходных веществ и продуктов реакции.

закона Гесса:

тепловой эффект химической реакции не зависит от пути реакции, т.е. от промежуточных стадий, а определяется только родом начальных и конечных веществ и их состоянием.

Закон Гесса имеет большое практическое и теоретическое значение. С его помощью можно узнать тепловой эффект любой реакции, не производя для этого непосредственных измерений.

Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой

Здесь образование соединения АВ представлено двумя путями: непосредственным синтезом из компонентов (∆Н) или через стадию образования промежуточного соединения АС (∆Н₁), которое, реагируя с В (∆Н₂), дает тот же конечный продукт. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием промежуточного продукта АС.

9. Энтропия. Как критерии самопроизвольности и равновесия процессов в изолированной системе.

∆Нпл. = Тпл. •∆Sпл

Мерой этой неупорядоченности является функция S, которую называют энтропией.

1.энтропия - это характеристика системы, выражающая меру обесцененности ее энергии.

2.Физический смысл энтропии заключается в том, что она выражает ту часть энергии системы, которая не может быть извлечена из нее ни при каких условиях, т.е. обращена внутрь системы.

3.Однако в отличие от стандартных энтальпий образования простых веществ энтропия не равна нулю и всегда положительна.

4.Энтропия же характеризует количество рассеянной энергии.

5.В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: ∆S > 0, т.е. Sкон. >S_нач.

10. Энергия Гиббса – критерий самопроизвольного протекания химических реакций.

Возможность самопроизвольного протекания экзотермических процессов обусловлена стремлением системы к минимуму энергии, а возможность самопроизвольного протекания эндотермических процессов - увеличением энтропии.

Для изобарно - изотермических процессов их объединяет функция, называемая энергией Гиббса процесса (∆G), равная: ∆G = ∆Н -Т∆S

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е.

∆G<0 возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении.

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает

∆G>0 невозможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении.

Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима. ∆G = 0

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества В из простых веществ, устойчивых при 298 К, называется энергией Гиббса образования вещества В.

Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической реакции ∆G можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергии Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.