Диоксины и диоксиноподобные соединения

к диоксинам - полихлорированным дибензодиоксинам (пхдд) относится большая группа ароматических трициклических соединений, содержащих от 1 до 8 атомов хлора. Кроме этого существует две группы родственных химических соединений - полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) и полихлорированные бифенилы (ПХБ), которые присутствуют в окружающей среде, продуктах питания и кормах одновременно с диоксинами.

В настоящее время выделено 75 ПХДД, 135 ПХДФ и более 80 ПХБ. Они являются высокотоксичными соединениями, обладающими мутагенными, канцерогенными и тератогенными свойствами. Источниками диоксина и диоксиноподобных соединений могут быть предприятия металлургической, целлюлозно-бумажной и нефтехимической промышленности. Учитывая образование диоксинов в качестве побочных продуктов различных химических реакций и связанной с этим опасностью загрязнений, Агентство охраны окружающей среды США издало список веществ, при производстве которых могут образовываться диоксины. Этот список состоит из 4 подгрупп веществ и включает 84 органических соединения и 33 биоцидных вещества. В основном диоксины и диоксиноподобные соединения образуются при сгорании синтетических покрытий и масел, уничтожении отходов в мусоросжигательных печах, содержатся в выхлопных газах грузовых автомобилей. Для снижения отложений свинца в моторное топливо, содержащее алкилсвинец (0,15 г свинца в 1 л бензина), добавляют дихлорэтан в качестве «мусорщика».

Основными представителями рассматриваемой группы соединений являются 2,3,7,8-тетрахлордибензопарадиоксин (тхдД), 2,3,7,8тетрахлордибензофуран (ТХДФ).

Одним из наиболее токсичных и хорошо изученных диоксинов является ТХДД. По ТХДД ведется расчет суммарного токсичного действия ПХДД, ПХДФ и ПХБ. В структуру ТХДД входят два бензольных кольца с различной степенью хлорирования, связанных между собой двумя атомами кислорода в ортоположении.

Для замещения атомами хлора остаются 8 мест (1,2,3,4 и 6,7,8,9).

Из-за липофильности ТХДД может накапливаться в жировых отложениях организма, где его содержание может превысить содержание в природной среде в 100... 20000 раз. Проведены длительные исследования поведения 2,3,7,8-ТХДД в организме человека по результатам обследования ветеранов вьетнамской войны и жителей г. Севезо (Италия). В пробах жировых тканей ветеранов вьетнамской войны обнаружено 20... 173 трлн^-1 2,3,7,8-тхдд, в то время как фоновая концентрация у жителей США, не подвергавшихся действию диоксинов, составляет около 20 трлн^-1

О токсичности ТХДД существуют самые различные противоречивые мнения. Так, например, нет единого мнения о его способности вызывать раковые заболевания у человека. Однако установлено, что в присутствии ТХДД усиливается воздействие на человеческий организм свинца, кадмия, ртути, нитратов, хлорфенолов, радиации. ТХДД представляет собой самое ядовитое из всех известных искусственно созданных соединений.

Отравление ТХДД вызывает хлоракне, которое выражается в трудно излечимом поражении кожи, после чего остаются шрамы. Кроме того, ТХДД вызывает тяжелые повреждения печени, сопровождающиеся массовым распадом клеток печени и поступлением желчи в кровеносную систему. В результате этого возможна глубокая потеря сознания (кома), что приводит к летальному исходу. При беременности ТХДД может привести к патологии организма ребенка.

Для оценки токсичности других изомеров ПХДД, ПХДФ, ТХДФ и др. введен так называемый эквивалент токсичности – ТXДД-ЭТ (табл. 53), хотя такой подход оспаривается некоторыми токсикологами.

Таблица 53. Эквиваленты токсичности (ЭТ) ПХДД, ПХДФ,

 

Изомеры	ЭТ	Изомеры	ЭТ
2,3,7,8-С14 ДД		2,3,7,8-С14ДФ	0,1
1,2,3,7,8,-С15ДД	0,1	1,2,3,7,8-С 5ДФ lsДФ	0,1
1,2,3,4,7,8-С16ДД	0,1	2,3,4,7,8-С15ДФ	0,1
1,2,3,6,7,8-С 16ДД	0;1	1,2,3,4,7,8-С16 ДФ Ф	0,1
1,2,3,4,6,7,8-С17ДД	0,01	1,2,3,6,7,8-С16ДФ	0,1
1,2,3,4,6,7,8,9-С 18ДД	0,001	1,2,3,7,8,9-С16ДФ	0,1

 

Структура полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) также содержит 2 бензольных кольца с различной степенью хлорирования, соединенных между собой одним атомом кислорода и связью с-с.

	8

2

8

			Cl7

 

X=1…4, у=0…4

После проникновения дибензофуранов через кишечный эпителий происходит их связывание с белками крови, причем основными органами, где они аккумулируются, являются печень и жировые ткани.

 

ПХДФ оказывают тератогенное и отравляющее действие на зародыши. Смерть эмбрионов проявляется уже при очень низких концентрациях. Так, ЛД₅₀ для эмбрионов крыс составляет 1... 2 мкг/г, мышей - 7 мкг/г. Кроме того, наблюдаются явно выраженные уродства. Наиболее часто встречается такое уродство, как «волчья пасть».

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) во многом сходны с ПХДД и ПХДФ.

Основу структуры бифенилов представляют 2 бензольных кольца, связанные обычной химической связью:

 

Период полураспада этих соединений в природной среде составляет от 10 до 100 лет, что значительно больше, чем для ДДТ. Эти чрезвычайно устойчивые вещества применяют как жидкие теплоносители в холодильных установках, как пластификаторы в пластмассах. Несмотря на малорастворимость ПХБ в воде и высокую температуру кипения, они встречаются повсеместно - в воздухе, почве и воде, включаясь, таким образом, в пищевые цепи и системы.

Исследования, проведенные на Женевском озере, позволило установить такую последовательность миграции ПХБ в пересчете на сухую массу: осадки (0,02 млн^-1) - водные растения(0,04.. 0,07млн) -планктон(0,39млн¹) -моллюски(0,03 млн)-- рыба (3,2...4,0 млн¹) -яйца птиц, питающихся рыбой (56 млн). В тоже время концентрация ПХБ в жировых тканях человека составляет от 0,1до 10млн.

Токсичность ПХБ заметно возрастает с увеличением содержания в них хлора, Отравление ПХБ вызывает хлоракне, изменяет состав крови, структуру печени и поражает нервную систему. Эти соединения обладают также сильным канцерогенным действием.

Таким образом, диоксинами является не какое-либо конкретное вещество, а несколько десятков семейств трицеклических кислородсодержащих ксенобиотиков и семейство бифинилов, не содержащих атомов кислорода.

В организм человека диоксины попадают в основном с продуктами питания животного происхождения. Среднее фоновое содержание суммы ТХДД и ТХДФ в европейских странах составляет в говядине 0,52 нг/кг, в свинине -0,25 и в курятине -0,35 нг/кг, в США-соответственно 0,48;0,26 и 0,19нг/кг, в озерной и речной рыбе 8..10 нг/кг. Суммарное суточное поступление диоксина в организм человека с продуктами питания составляет в Германии 79пг (пикограмм), в японии 63, в Канаде 92, США -119.

Опасные концентрации диоксинов обнаружены в следующих основных продуктах питания: мясе, рыбе и молочных продуктах. При этом диоксины в большей степени накапливаются в коровьем молоке. Источником диоксинов являются также корне- и клубнеплоды, т.к. основная часть диоксинов накапливается в корневых системах растений.

Для расчета допустимой суточной дозы (ДСД) диоксинов в разных странах пользуются различными критериями. В Европе в качестве основного критерия токсичности диоксинов принимают его онкогенность (способность вызывать раковые -заболевания), в в США –иммунотоксичность (снижение иммунной системы). Согласно рекомендациям ВОЗ ДСД для человека 10нг/кг, Аналогичный уровеньпринят в России.

Таблица максимально допустимые уровни диоксинов в основных пищевых продуктах (Россия)

Продукт	мду, нг/кг В пересчете на ТХДД
Молоко (в пересчете на жир) Рыба в пересчете на жир Мясо в пересчете на жир Другие пищевые продукты Вода питьевая, нг/л	5,2 11,0 88,0 0,9 3,30 0,36

 

С учетом ДСД диоксинов определены максимально допустимые уровни (МДУ):их содержания в основных труппах пищевых продуктов в нг/кг - в пересчете на ТХДД.((табл.).

В других странах значения МДУ диоксинов в пищевой продукции отличаются от МДУ, принятых в России. Например, в Германии МДУ диоксинов в молоке составляет 1,4 нг/кг, в питьевой воде-0,001 нг/л; в США в пищевых продуктах - 0,001 нг/кг. Из этого следует, что в России предстоит большая работа по идентификации и оценке токсичности диоксинов. Принятый МДУ диоксинов в питьевой воде вызывает большое недоумение с точки зрения безопасности пищевой продукции, так как вода относится к пищевым веществам и является продуктом обязательного ежедневного потребления. СанПиН 2.3.2.1078-01 предусмотрено нормирование полихло-рированных бифенилов в рыбе и рыбопродуктах не более 2,0 мг/кг. В рамках Федеральной целевой программы «Защита окружающей среды и населения Российской Федерации от диоксинов и диоксино-подобных токсикантов» целесообразно проведение исследований по следующим направлениям:

· изучение механизма и последствий действия субтоксичных доз диоксинов на организм животных;

· оценка возможностей использования отдельных животных, растений и микроорганизмов в качестве биоиндикаторов загрязнения окружающей среды диоксинами;

· изучение возможности деструкции диоксинов в окружающей среде с использованием микроорганизмов.

Решение данных задач исследований имеет важное значение не только для сельского хозяйства и ветеринарии, но и для охраны здоровья людей.