Теоретические основы работы. Гексацианоферрат (III) (красная кровяная соль) – сильный окислитель в щелочной среде

Гексацианоферрат (III) (красная кровяная соль) – сильный окислитель в щелочной среде. Стехиометрически реакция окисления тиомочевины протекает по уравнению:

NH₂CSNH₂ + 10 OH^– + 8[Fe(CN)₆]^3– = NH₂CONH₂ + SO₄^2– + 8[Fe(CN)₆]^4– + 5H₂O

Скорость реакции зависят от концентрации ионовОН^- в растворе, что указывает на образование промежуточного енольного аниона. Вещества, не способные енолизироваться (как бензальдегид), не окисляются гексацианоферратом (III). Предложен следующий механизм протекания рассматриваемых реакций:

NH₂CSNH₂ + ОН^- ® NH₂CSNH^- + H₂О (a)

NH₂CSNH^- + [Fe(CN)₆]^3- ® комплекс(x) (б)

комплекс(x) + [Fe(CN)₆]^3- ® 2[Fe(CN)₆]^4- + продукт (в)

Стадия (а) включает образование енольного промежуточного аниона субстрата и является обратимой. Скорость её зависит от природы восстановителя. В стадии (б) промежуточный анион с окислителем образует комплекс, который в стадии (в) быстро превращается в конечный продукт реакции или следующий промежуточный продукт, переходящий в конечный продукт реакции. Это превращение происходит значительно быстрее предыдущих. Предполагая, что концентрация активного промежуточного соединения NH₂CSNH^- стационарна, в соответствии с методом стационарных концентраций получаем

Отсюда

(2.20)

Общую скорость реакции можно выразить через убыль концентрации гексацианоферрата (III):

. (2.21)

Подставляя [NH₂CSNH^-] из уравнения (2.20) в (2.21) и учитывая, что в соответствии с механизмами (а) – (в) при превращении одной молекулы тиомочевины реагируют две молекулы К₃[Fe(СN)₆], получаем

(2.22)

При окислении тиомочевины стадия (б) является лимитирующей, поэтому k _-1>> k ₂ и уравнение (3) можно записать

(2.23)

Следовательно, окисление тиомочевины щелочным раствором гексацианоферрата (III) имеет первый порядок по гексацианоферрату (III), тиомочевине и гидроксидным ионам. Поскольку концентрация ионов ОН^– в ходе реакции не меняется, то при начальной концентрации тиомочевины на порядок больше концентрации гексацианоферрата(III), содержание тиомочевины можно также считать постоянным и уравнение (2.23) приобретает вид

(2.24)

откуда следует, что константу скорости можно рассчитать по уравнению реакции первого порядка.

Лимитирующая стадия (б) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, поэтому скорость её растёт с увеличением ионной силы раствора (в частности, при введении КС1 в реакционную смесь), а также при увеличении диэлектрической постоянной среды. Поскольку скорость окисления тиомочевины очень чувствительна к концентрации щё­лочи, кинетику этой реакции изучают при постоянном значении рН, проводя её при рН = 11в присутствии карбонат–бикарбонатной буферной смеси (смесь равных объёмов 0,1М Na₂CO₃ и NaHCO₃). Исследование кинетики окисления тиомочевины облегчается тем, что реакция идёт с заметной скоростью при температурах выше 30 °С и замедляется при охлаждении.

Используемое оборудование

Ход реакции можно контролировать измерением концентрации гексацианоферрата (III) в растворе, используя фотоэлектроколориметр с синим светофильтром (400 – 450 нм); гексацианоферрат (II) не поглощает в этой области.

Фотоэлектрический колориметр-нефелометр ФЭК-56М предназначается для определения концентрации в жидких растворах различных материалов колориметрическим (фотометрическим) методом, а также для измерения коэффициента пропускания или оптической плотности веществ. Прибор позволяет также производить относительные измерения интенсивности рассеяния взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в проходящем свете. Для определения концентрации производится предварительная градуировка прибора по набору контрольных растворов с известной концентрацией.

2. Технические данные

2.1. Погрешность прибора при измерении коэффициенты пропускания не превышает ± 1% (абс.).

2.2. Случайная погрешность измерений не превышает 0,3% (абс.).

2.3. В качестве источников света в приборе применяются:

1) лампа накаливания РН8-35 (8 В, 35 Вт);

2) ртутно-кварцевая лампа СВД-120А мощностью 120 Вт.

С двумя лампами возможна работа в диапазоне длин волн от 315 до 630 нм. С лампой СВД-120А работают в ультрафиолетовой области спектра. С этой же лампой можно измерять и в видимой области, если имеется необходимость пользоваться очень узкими линиями спектра.

В приборе используется излучение следующих длин волн лампы СВД-120А, нм: 577,9; 546; 436; 405,8; 365; 313.

3. Узел светофильтров

Девять стеклянных светофильтров вмонтированы в диск, укреплённый на задней стенке корпуса прибора.

Светофильтры прибора

Цифры на рукоятке	Маркировка светофильтра	Длина волны (нм), соответствующая максимуму пропускания	Полуширина пропускания, нм
		315±5	35±15
		364±5	25±10
3		400±5	45±10
		440±10	40±15
		490±10	35±10
		540±10	25±10
		582±10	30±10
		597±10
		630±10

В световой пучок светофильтр включается рукояткой, расположенной справа на приборе. Цифры на шкале показывают какие светофильтры включены.

Светофильтр № 9 служит для ориентировочных измерений.

1. Общие указания по эксплуатации

1.1. Методика определения концентрации вещества как в окрашенных, так и в мутных растворах одна и та же. Поэтому все дальнейшие указания по работе на приборе являются общими как для колориметрических, так и нефелометрических измерений.

1.2. Измерения можно начинать через 30 минут после включения блока питания и лампы РН8-35. В течение этого времени прибор будет прогрет и наступает достаточно стабильный режим его работы. Ртутную лампу включают за 10—15 минут до начала измерения при том же условии 30-минутного предварительного прогрева прибора с лампой РН8-35.

1.3. Нельзя оставлять без надобности включенной ртутную лампу прибора, т. к. это сокращает срок службы её и, кроме того, лампа разогревает светофильтры прибора, что нежелательно. При возникновении перерыва в работе на время больше 20 минут ртутная лампа должна выключаться.

1.4. При работе с некоторыми светофильтрами поступающий на фотоэлементы световой поток оказывается чрезмерно высоким, что приводит к нестабильной работе прибора,что выражается в колебании стрелки микроамперметра. В таких случаях необходимо уменьшить чувствительность прибора, повернув рукоятку чувствительности по часовой стрелке, либо, если нестабильность остается высокой, установить в пучок лучей поглотители, прилагаемые к прибору. Поглотители устанавливаются в световые окна в кюветном отделении.

1.5. Рабочие поверхности кювет должны перед каждым измерением тщательно протираться. При установке кювет в кюветодержатели нельзя касаться пальцами рабочих участков поверхностей (ниже уровня жидкости в кювете). Загрязнения и капли раствора на рабочих поверхностях кюветы приводит к неверным результатам измерений.

1.6. Если в процессе работы светофильтр, с которым производилось измерение, меняется на другой, то измерения рекомендуется производить не ранее, чем через 5 минут после смены светофильтра.

1.7. Студенту запрещается проводить регулировочные работы, связанные с проникновением за постоянные ограждения к токоведущим частям прибора, смену ламп, замену неисправных деталей, отсоединение кабеля с разъёмами.

1.8. При эксплуатации прибор должен быть надёжно заземлён.

Измерение коэффициента пропускания
или оптической плотности раствора

Прежде всего, устанавливают электрический нуль прибора. Для этого световые пучки перекрывают шторкой. Рукояткой установка нуля (расположена слева) устанавливают стрелку микроамперметра на нуль, после чего шторку открывают.

Измерение производится при чувствительности 1 – 3 деления на 1% раскрытия измерительной диафрагмы. Чувствительность прибора определяется числом делений по шкале микроамперметра, на которое отклонится стрелка при раскрытии измерительной диафрагмы на 1%,

В левом световом пучке на все время измерения устанавливается кювета с растворителем. Если растворитель не окрашен, рекомендуется в левый пучок ставить кювету с водой, чтобы исключить возможность разогревания левого фотоэлемента световым пучком.

В правый пучок света помещается кювета с исследуемым раствором. Правый барабан устанавливается на отсчет 100 по шкале коэффициента пропускания. Вращением левого измерительного барабана добиваются установки стрелки микроамперметра на нуль.

Если левым барабаном установить нуль не удаётся, то в правый световой пучок прибора устанавливают поглотитель, который обеспечит установку нуля левым барабаном. Затем кювета с раствором в правом пучке заменяется кюветой с растворителем, при этом происходит смещение стрелки микроамперметра, установленной на нуль. Вращением правого барабана добиваются нулевого положения стрелки и отсчитывают по шкале правого барабана величину коэффициента пропускания или оптической плотности раствора.

Для исключения случайных ошибок, которые могут возникать в процессе измерения, следует не ограничиваться одним измерением.

Для исключения люфта в механизме барабан измерительной диафрагмы при измерениях подводить к индексу в одном направлении.

5. Выбор светофильтра

Наличие в приборе узла светофильтров и набора кювет позволяет подобрать такое их сочетание, при котором ошибка в определении концентрации будет наименьшей.

При работе со светофильтрами № 1 и 2 рекомендуется применять лампу СВД-120А. Максимум пропускания светофильтров № 3,4,6,7 примерно совпадает со спектральными линиями ртути (405, 436, 546, 578 нм), что позволяет использовать их при работе с ртутной лампой.

Выбор светофильтра производится следующим образом. Раствор наливают в кювету (о выборе размера кювет см. ниже) и определяют оптическую плотность для всех светофильтров (№ 1 – 8) на двух лампах. По полученным данным строят зависимость оптической плотности раствора от максимума коэффициента пропускания соответствующих светофильтров, указанных в описании прибора. Отмечают тот участок кривой, для которого выполняются следующие условия:

оптическая плотность имеет значительную величину;

кривая идёт примерно параллельно горизонтальной оси, т.е. оптическая плотность мало зависит от длины волны.

Светофильтр для работы выбирается так, чтобы длина волны, соответствующая максимуму коэффициента пропускания светофильтра, приходилась на отмеченный выше участок спектральной кривой для испытуемого раствора. Если эти условия выполняются для нескольких светофильтров, то выбирают тот, для которого чувствительность прибора выше.

6. Выбор кюветы

Относительная ошибка определения концентрации раствора будет различной при работе на разных участках шкалы прибора и достигает минимума при значении оптической плотности 0,4. Поэтому при работе на фотоколориметре рекомендуется, путём соответствующего выбора кювет, работать вблизи указанного значения оптической плотности.

Предварительно кювет выбирается визуально, соответственно интенсивности окраски раствора. Если раствор интенсивно окрашен (тёмный), следует пользоваться кюветами с малой рабочей длиной (1 – 3 мм). В случае слабо окрашенных растворов рекомендуется работать с кюветами с большой рабочей длиной (30 – 50 мм).

В предварительно подобранную кювету наливают раствор и измеряют его оптическую плотность, включив в ход лучей соответствующий для данного раствора светофильтр.

При измерении оптической плотности ряда растворов кювету заполняют раствором средней концентрации. Если полученное значение оптической плотности составляет примерно 0,3 – 0,5, то данную кювету выбирают для работы с этим раствором, в противном случае следует испробовать другую кювету. Если величина измеренной оптической плотности больше 0,5 – 0,6, берут кювету меньшей рабочей длины, если величина оптической плотности меньше 0,3 – 0,2, следует выбрать кювету с большей рабочей длиной.

7. Определение концентрации вещества в растворе

При определении концентрации вещества в растворе следует соблюдать следующую последовательность в работе:

– выбор светофильтра;

– выбор кюветы;

– построение градуировочной кривой для данного вещества;

– измерение оптической плотности исследуемого раствора и определение концентрации вещества в растворе.

Градуировочная кривая строится следующим образом. Готовят ряд растворов данного вещества с известными концентрациями, охватывающими область возможных изменений концентраций этого вещества в исследуемом растворе. Измеряют оптические плотности всех растворов и строят градуировочную кривую, откладывая по горизонтальной оси известные концентрации, а по вертикальной – соответствующие им значения оптической плотности. Градуировочную кривую следует время от времени проверять.

Для определения концентрации раствора он наливается в ту же кювету, для которой построена градуировочная кривая. Включив тот же светофильтр, определяют оптическую плотность раствора. Затем по градуировочной кривой находят концентрацию, соответствующую измеренному значению оптической плотности.

Последовательность выполнения работы

Подготовить фотоэлектроколориметр для измерений: включить его в электросеть, выдержать время, необходимое для стабилизации режима работы прибора, и настроить его. Приготовить серию стандартных (эталонных) растворов K₃[Fe(CN)₆] в мерных колбах вместимостью 50 мл разбавлением 0,02 М раствора K₃[Fe(CN)₆] карбонат-бикарбонатной буферной смесью. Стандартные растворы должны иметь следующие концентрации (моль/л): 1×10^-4; 2×10^-4; 2,5×10^-4; 3×10^-4; 4×10^-4; 5×10^-4; 6×10^-4. Результаты измерений оптической плотности стандартных растворов записать в таблицу по образцу:

Светофильтр № ….. Размер кюветы ……

Номер колбы

Концентрация K3[Fe(CN)6], моль/л

Объём рабочего раствора, мл.

Оптическая плотность

После настройки фотоэлектроколориметра поместить в термостат с температурой выше 35 °С: мерную колбу объёмом 500 мл, содержащую от 10 до 40 мл 0,02 М К₃[Fе(СN)₆] в буферной смеси; колбу, содержащую от 100 до 400 мл. 0,02 М раствора тиомочевины и буферной смеси; колбу с карбонат-бикарбонатным буферным раствором.

Концентрация тиомочевины в смеси должна в 10 – 15 раз превышать концентрацию К₃[Fе(СN)₆]. При высокой концентрации восстанавливаемого вещества раствор мутнеет из-за осаждения серы. Нижний предел концентрации гексацианоферрата (III) определяется чувствительностью фотоэлектроколориметра. При концентрации гексацианоферрата (III) в растворе, превышающей 6×10^-3моль/л, пробы для колориметрирования следует разбавлять.

Через 20 – 25 мин термостатированный раствор тиомочевины перелить в колбу с раствором К₃[Fе(СN)₆], отметив момент сливания как время начала реакции. Объём раствора вмерной колбе довести до метки термостатированной буферной смесью. Колбу с реакционной смесью поместить в термостат. Из смеси по ходу реакции отбирать пробы, быстро охлаждать их водой со льдом и колориметрировать. Концентрацию К₃[Fе(СN)₆] определять по оптической плотности, используя калибровочный график. Первую пробу отобрать через 5 мин после начала реакции, вторую – через 10 мин, далее – в зависимости от темпа изменения оптической плотности раствора. Объём проб определяется размерами кюветы. Полученные результаты занести в таблицу:

Температура опыта, °С...;

исходная концентрация К₃[Fе(СN)₆], моль/л...;

исходная концентрация тиомочевины, моль/л...;

Время измерения

Время от начала реакции, мин

Оптическая плотность Dt ,

Концентрация К3[Fе(СN)6], моль/л

ln (c 0/ c t)

k ск, мин–1

Вопросы для самопроверки

1. Каков механизм окисления тиомочевины гексацианоферратом (III)?

2. Когда реакцию окисление тиомочевины гексацианоферратом (III) можно рассматривать как реакцию первого порядка?

3. В чём сущность метода стационарных концентраций?

4. Почему скорость реакции окисления тиомочевины гексацианоферратом (III) зависит от величины рН раствора?

5. Почему окисление тиомочевины гексацианоферратом (III) необходимо проводить в буферном растворе?

6. Почему необходимо подбирать светофильтр фотоколориметра для измерения концентрации гексацианоферрата (III)?

Задачи

1. При изучении кинетики разложения пероксида водорода через определённые промежутки времени отбирались одинаковые пробы раствора и остаток Н₂О₂ титровался перманганатом калия. Определить порядок реакции разложения Н₂О₂ на основе следующих данных:

Время, мин
Объём KMnO4, мл	25,4	9,83	3,81

2. Найти порядок реакции 2СО = СО₂ + С при 310 °С, если в одном случае давление за 30 минут уменьшилось с 786,8 до 693,0 мм рт.ст., а в другом за тот же промежуток времени с 535,3 до 468,1 мм рт.ст.

3. Константа скорости реакции при 298 и 325 К соответственно равна 0,0093 и 0,0806 мин^-1. Определите энергию активации этой реакции.

 

Лабораторная работа № 2.3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ИОДИРОВАНИЯ АЦЕТОНА

Краткое теоретическое введение

Реакция иодирования ацетона с превращением последнего в иодацетон с заметной скоростью идёт в щелочной или кислой среде. Механизм реакции зависит от среды.

В щелочной среде под влиянием протофильных гидроксид-анионов в молекуле ацетона происходит смещение электронной плотности к атому кислорода, вследствие чего атом водорода одной из метильных групп становится подвижным и способен к отщеплению. Скорость процесса, уравнение которого

СН₃ССН₃ + ОН^– ® СН₃С=СН₂ + Н₂О,

úç ç

О О–

мала. Образовавшийся анион кетоенола вступает в реакцию с иодом:

СН₃С=СН₂ + I₂ ® CH₃CCH₂I + I^–.

ê úç

О– О

Вторая стадия – быстрая, поэтому лимитирующей является первая стадия, и её константа скорости определяет кинетику всей реакции.

В кислой среде происходит отдача протона гидроксониевым ионом молекуле ацетона с образованием катиона кетоенола:

O OH

÷ê ·

СН₃ССН₃ + Н₃О⁺ ® [CH₃CCH₂]⁺ + H₂O.

Протон одной из метильных групп становится более подвижным и присоединяется к молекуле воды:

OH ОН

· ·

[CH₃CCH₂]⁺ + H₂O ® CH₃C=CH₂

Стадия, сводящаяся к таутомерному превращению кетона в енол, идёт медленно.

На второй стадии енол быстро присоединяет иод:

OH

·

CH₃C=CH₂ + I₂ + Н₂О ® CH₃CОCH₂I + H₃O⁺ + I^–.

В кислой среде по мере протекания реакции происходит накопление ионов гидроксония, что приводит к увеличению скорости реакции. Такие самоускоряющиеся реакции называются автокаталитическими.

Лимитирующей является первая стадия енолизации ацетона, поэтому концентрация иода не влияет на скорость реакции, но она зависит от концентрации ацетона и ионов ОН^–. В результате иодирование ацетона является реакцией второго порядка. Константу скорости её можно найти, определяя изменение концентрации реагирующих веществ во времени. Для расчёта можно применить уравнение (2.7), в котором и –начальные концентрации соответственно ацетона и ионов Н₃О⁺. Но необходимо учитывать, что величина с _В возрастает, поэтому уравнение для расчёта константы скорости будет иметь вид:

. (2.25)

Выполнение работы

Установить заданное значение температуры воды в термостате вращением головки контактного термометра. При этом следить за перемещением указателя на верхней шкале термометра. Включить термостат, и пока устанавливается требуемая температура, приготовить необходимые реагенты.

В мерную колбу на 250 мл налить 25 мл 0,1 н раствора иода в 4 %-ном растворе KJ, добавить заданный объём 1 н соляной кислоты и долить водой, чтобы до метки оставалось 25 – 30 мл. На аналитических весах взвесить колбочку с притёртой пробкой, куда налито 10 – 15 мл воды, после чего в неё с помощью градуированной пипетки добавить 1,5 г ацетона (его плотность 0,792 г/см³). Снова взвесить колбочку и по разности определить массу взятого ацетона. Колбы погрузить в воду термостата, куда поместить также колбу с дистиллированной водой.

Колбы в термостате выдержать 10 – 15 мин, после чего в колбу с раствором иода вылить содержимое колбочки с ацетоном, ополоснуть последнюю двумя небольшими порциями термостатированной воды, которые также вылить в первую колбу, после чего объём раствора в ней довести этой же водой до метки. Тщательно взболтать раствор в колбе, отметить по часам этот момент как начало реакции[12] и тотчас отобрать пипеткой на 25 мл первую пробу, которую вылить в колбу для титрования, содержащую 25 мл 0,1 раствора NaHCO₃. Колбу с реакционной смесью снова поместить в термостат, где и выдерживать до конца опыта, не извлекая из воды при взятии проб.

Содержание иода во взятой пробе определить титрованием 0,01 н раствором Na₂S₂O₄ в присутствии крахмала. Вторую и последующие пробы для титрования брать через промежутки времени, указанные преподавателем. Чем выше температура, при которой идёт реакция, тем чаще необходимо брать пробы.

Результаты измерений и расчёта представить в виде таблицы.

№ пробы

Время астрономи­ческое

Время от начала опыта t, мин

Объём Na2S2O4, мл

Концентрация иода с А

Концентрация Н3О+ с В

k

Вопросы для самопроверки

1. Почему не всегда можно записать кинетическое уравнение по уравнению реакции?

2. Каков физический смысл константы скорости реакции? Какие факторы влияют на её величину?

3. Каков механизм иодирования ацетона в кислой и щелочной средах? Чем можно подтвердить указанную последовательность стадий и природу лимитирующей стадии?

4. Для чего взятую для титрования пробу реакционной смеси, содержащей иод, необходимо добавлять к раствору гидрокарбоната натрия?

Задачи

1. Константа скорости реакции омыления этилацетата щёлочью (реакция второго порядка) равна 0,11 моль^–1×л×с^–1. Какова будут концентрации через 10секунд и через 10 минут после начала реакции, если начальные концентрации едкого натра 0,05 моль/л, а эфира 0,10 моль/л?

2. Формальдегид окисляется пероксидом водорода (реакция второго порядка) в соответствии с уравнением

НСНО + Н₂О₂ ® НСООН + Н₂О.

Смешаны одинаковые объёмы одномолярных растворов НСНО и Н₂О₂. Через два часа концентрация муравьиной кислоты становится равной 0,215 моль/л. Вычислите константу скорости реакции и определите, через какой промежуток времени прореагирует 90 % исходных веществ.

3. Газофазную реакцию 2А ® В контролировали измерением общего давления в зависимости от времени. Были получены следующие результаты:

Время, с
Давление, кПа	53,32	42,92	38,39	35,72	34,12

Каков порядок реакции и значение константы скорости? За какое время реакция пройдёт на 99 %?

 

Лабораторная работа № 2.4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОМЫЛЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА

Теоретические основы работы

Эфиры карбоновых кислот при нагревании с водными растворами кислот или оснований гидролизуются до кислот и спиртов. Совершенно очевидно, что в щелочных условиях карбоновая кислота получается в виде соли, из которой её можно выделить при добавлении минеральной кислоты. Гидролиз эфира идёт за счёт атаки сильно нуклеофильного реагента ОН^–. Реакция идёт до конца, поскольку карбоксилат‑анион, стабилизированный резонансом, не склонен к реакции со спиртом. В качестве примера реакции можно рассмотреть реакцию

О О

|| ||

R–C–O–R¢ + HO^– ® R–C–O^– + R¢–OH.

Предложен следующий механизм реакции:

О О^–

|| |

R–C–O–R¢ + HO^– «R–C–O–R¢; (а)

ï

ОН

О^– О О

| || ||

R–C–O–R¢ ® R–C + R¢О^– ® R–C–O^– + R¢–OH. (б)

ï

ОН

В результате быстрой стадии (а) образуется интермедиат, который затем медленно превращается в продукты реакции вследствие стадии (б), являющейся лимитирующей. Её скорость пропорциональна концентрации интермедиата, которая, в соответствии с константой равновесия стадии (а), пропорциональна концентрациям эфира и гидроксид-анионов. Следовательно, реакция омыления сложного эфира в щелочной среде имеет второй порядок, и величину константы скорости можно определить из уравнения, (2.7). В нём удобнее перейти от концентраций компонентов к их количеству: a, b, x, соответственно, для чего следует концентрации умножить на объём V реакционной смеси. В результате получается уравнение

. (2.26)

В различные моменты времени t отбирают пробы из реакционной смеси. Взятая проба объёмом V титруется раствором кислоты с точно известной молярной концентрацией с _к.

Обозначим через u ₀, u_t и u_∞ объемы кислоты (в см³), идущей на нейтрализацию щёлочи в пробе соответственно до начала реакции, в момент t и по окончании реакции. В таком случае исходное число молей щелочи в пробе a=u₀c _к ∙ 10^–3.

Так как на 1 моль эфира при омылении расходуется 1 моль щёлочи, то исходное число молей эфира в пробе определяется разностью между исходным и конечным количествами щёлочи: . Следовательно, Число молей щёлочи в пробе в момент t составит , откуда . Тогда число молей эфира в пробе в момент t составит .

После подстановки полученных выражений в уравнение (2.26), получается окончательное выражения для определения константы скорости:

. (2.27)

Величина определяется объёмом V пробы для титрования и соотношением концентраций раствора кислоты с _к, применяемой для титрования, и раствора исходной щёлочи с _щ и равна .

Во время титрования реакционной смеси реакция в ней продолжается, что затрудняет определение момента, к которому относится измерение. Чтобы устранить эту помеху, следует затормозить реакцию каким-либо способом. Один из них – резкое понижение температуры анализируемой пробы (например, посредством погружения колбы с пробой в смесь льда с солью с температурой до –10 °С и ниже), другой – нейтрализация непрореагировавшей щёлочи кислотой. В последнем случае в каждый момент t определенную порцию реакционной смеси объёмом V вливают в кислоту, взятую в таком количестве, чтобы её хватило для нейтрализации всей щёлочи, ещё не вступившей в реакцию с эфиром. Затем избыток кислоты оттитровывают тем же раствором щёлочи, который взят для реакции (обратное титрование). Если проба реакционной смеси введена в кислоту объёмом u_{t, к}, а на обратное титрование пошло u_t,_щ щёлочи, то .

Объём u_∞ находят обратным титрованием, так же как и u_t..

Выполнение работы

Приготовить приблизительно 0,03 н. растворы НС1 и NaOH. Концентрация одного из них (кислоты) должна быть точно установлена.

Затем приготовить раствор эфира с концентрацией несколько ниже 0,03н. (например, 0,027н.). Для этого вычисляют количество эфира, необходимого для приготовления 500 см³ раствора данной концентрации. Эфир отмеривают по объему с помощью пипетки, разделённой на десятые доли миллилитра (плотность уксусноэтилового эфира r²⁰ = 0,901 г/см³), выливают в мерную колбу на 500 см³, доливают до метки дистиллированной водой и тщательно взбалтывают.

В сухую склянку объемом несколько более 1 л налить 500 см³ приготовленной щёлочи. Растворы эфира и щелочи 15 – 20 мин выдержать водяном термостате при температуре опыта. После этого в склянку со щёлочью влить раствор эфира и тщательно взболтать. Момент сливания растворов (с точностью до 1 мин) является моментом начала реакции. После этого склянку снова поместить в водяной термостат.

Так как разведенный раствор щелочи энергично поглощает углекислый газ, реакционная смесь должна быть всегда хорошо закрыта пробкой. Открывать её только на время отбора пробы.

Взять 4 – 5 конических колб на 100-200 см³ и в каждую из них влить при помощи бюретки точно отмеренное количество кислоты (несколько большее, чем необходимо для нейтрализации щёлочи). Через заданные промежутки времени (3 – 5 мин) влить в каждую приготовленную колбу с кислотой 50 см³ реакционной смеси. По мере хода реакции скорость её уменьшается, поэтому последующие пробы отбирать уже через каждые 10-15 мин. Это позволяет приступить к титрованию первых проб. Для титрования нагревают смесь в колбе почти до кипения и быстро титруют щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания. Обычно при охлаждении раствора окраска исчезает. Это происходит вследствие нейтрализации избытка щёлочи углекислым газом из воздуха, а не оттого, что смесь была недотитрована.

За ходом реакции наблюдают в течение 1,5 – 2 часов, последовательно отбирая для анализа пробы.

Реакция омыления заканчивается при комнатной температуре приблизительно за сутки. Чтобы довести её до конца за более короткий срок, отдельную порцию реакционной смеси (100-200 мл) нагревают на песчаной бане не менее 1часа при 50 – 60°. с обратным холодильником (во избежание улетучивания эфира), не прибавляя кислоту. После этого охлаждают смесь и титруют несколько проб, как было описано ранее.

Задания

1. Определить константу скорости реакции. Вычислить время омыления данного количества эфира па 50, 90 и 99%.

 

Вопросы для самопроверки

1. Что называется скоростью реакции? Какие факторы влияют на её величину?

2.Что называется порядком реакции? От чего он зависит?

3. Зависит ли численное значение константы скорости химической реакции от используемых методов выражения концентрации реагирующих веществ?

4. Предложите схему проведения лабораторной работы с использованием физико-химического метода анализа. Обоснуйте предлагаемый метод. Оцените его преимущества и недостатки по сравнению с титраметрическим методом анализа.

5. Что подтверждает описанный выше механизм реакции омыления сложного эфира?

Задачи

1. 0,01 М раствор уксусноэтилового эфира омыляется 0,002 М раствором КОН за 23 минуты на 10 %. Учитывая, что данная реакция бимолекулярная, определить, через сколько минут эфир будет омылен до такой же степени 0,005 М раствором NaOH.

2. Определить время, в течение которого прореагирует 85 % муравьиного альдегида, если смешать 1 л 1М Н₂О₂ и 1 л 0,5 М раствора муравьиного альдегида, если константа скорости реакции в данных условиях равна 0,70 моль^–1×ч^–1.

3. Для превращения цианата аммония в мочевину при 35 °С были найдены следующие периоды полураспада при разных исходных концентрациях: при концентрации 0,20 моль/л период полураспада равен 9,45 часа. А при концентрации 0,10 моль/л – 19,15 часа и при 0,05 моль/л – 37,03 часа. Каков порядок этой реакции?

4. Для реакции омыления метилуксусного эфира щелочью, протекающей по уравнению:

CH₃COOCH₃ + NaOH ® CH₃COONa + CH₃OH

при 298 К, изменение концентрации щелочи со временем показано в таблице:

t, мин.
c, моль/л	0,00740	0,00634	0,00550	0,00464	0,00363	0,00254

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,01 г-экв/л. Показать, что омыление эфира является реакцией второго порядка и графически определить константу скорости, проверив результат по уравнению для реакции второго порядка.

5. Вычислить среднее значение константы скорости бимолекулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,3114 молей этилацетата с 0,5638 молей щёлочи количество этих веществ в реакционной смеси изменялись следующим образом:

 

t, сек
NaOH, моль	0.5638	0.4866	0.4467	0.4113	0.3879
Этилацетат, моль	0.3114	0.2342	0.1943	0.1589	0.1354

 

 

3.ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Лабораторная работа № 3.1

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Теоретические основы метода

Электрическое сопротивление R проводника (измеряется в омах – Ом) связано с линейными размерами проводника l и S – соответственно с длиной и площадью поперечного сечения[13] – уравнением

, (3.1)

где r – удельное сопротивление проводника. В случае растворов электролитов, способность проводить электрический ток часто характеризуется величиной электропроводности (выражаемой в сименсах – См), обратной сопротивлению. Проводимость растворов обусловлена миграцией ионов, т.е. направленным движением свободных ионов в электрическом поле между электродами. Вязкость среды затрудняет движение ионов, что и является причиной существования электрического сопротивления растворов.

Величина удельной электропроводности c растворов, измеряемая в См/м, обратная удельному сопротивлению, численно равна плотности тока в растворе при градиенте потенциала в нём 1 В/м в направлении движения ионов[14]. Она определяется двумя факторами: во-первых, концентрацией и зарядом ионов и, во-вторых, скоростью их движения. Через эти факторы величина c зависит от природы, концентрации и температуры раствора.

Удельная электропроводность слабых электролитов (кислот, оснований) сначала увеличивается с ростом концентрации, что обусловлено возрастанием концентрации ионов, т.е. числом носителей заряда в единице объёма, к которому и относится величина удельной электропроводности. Однако, при высоких концентрациях электролита молекул воды недостаточно для формирования гидратной оболочки вокруг молекулы электролита, что затрудняет процесс электролитической диссоциации. Константа диссоциации при этом уменьшается с ростом концентрации, степень диссоциации резко падает, поэтому удельная электропроводность слабого электролита по достижению максимума в дальнейшем уменьшается.

Зависимость удельной электропроводности хорошо растворимых сильных электролитов от концентрации также проходит через максимум, причём в сильно разбавленных растворах эта зависимость практически линейная, что связано с увеличением концентрации носителей зарядов – ионов, пропорциональной концентрации электролита, а также отсутствием взаимного тормозящего влияния ионов. При дальнейшем росте концентрации электролита появляются электрофоретический и релаксационный эффекты и линейная зависимость нарушается. При больших концентрациях торможение за счёт влияния этих эффектов растёт сильнее, чем концентрация ионов, поэтому удельная электропроводность падает.

Часто используют величину эквивалентной электропроводности раствора, соответствующую электропроводности объёма раствора, содержащего один моль-эквивалент между электродами, расстояние между которыми равно единице. Если величина c выражена в См×см^-1, то эквивалентная электропроводность описывается уравнением

, (3.2)

где с (моль-экв/л) – нормальная концентрация[15], а l – в См×см²×моль-экв^–1. На величину l также влияют природа и концентрация раствора, температура.

По мере разбавления раствора величина l стремится к своему предельному значению l ₀, называемому эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении и равной сумме предельных эквивалентных электропроводностей (подвижностей) ионов l_i ⁰ (закон Кольрауша):

(3.3)

Подвижности ионов l_i ⁰ зависят от концентрации сильного электролита, уменьшаясь с ростом последней, вследствие влияния электрофоретического и релаксационного эффектов.

Отношение l к l ₀ равно степени диссоциации a слабых электролитов:

. (3.4)

Для сильных электролитов указанное отношение называется коэффициентом электропроводности f_l.

Из уравнения (3.4) и закона разведения Оствальда легко получается уравнение, позволяющее определить константу диссоциации слабого электролита К по результатам измерения электропроводности его раствора:

. (3.5)

Эквивалентная электропроводность сильных электролитов связана с концентрацией (если последняя невелика) уравнением

, (3.6)

в котором a – константа. Уравнение (3.6) используется для определения l ₀ сильных электролитов путем измерения l при различных с и экстраполяцией полученной зависимости на с = 0.

Величина электропроводности раствора электролита может быть определена из сопротивления раствора в данной ячейке. Однако для расчёта величины c по уравнению (3.1) необходимо, чтобы S = const по всей длине проводника. В реальной ячейке это трудноосуществимо. Кроме того, величина R зависит и от объёма раствора за пределами объёма, ограниченного электродами. Площадь поверхности, форма, взаимное расположение электродов, размеры ячейки характеризуются величиной константы ячейки А, зависящей, в основном, от отношения межэлектродного расстояния к площади поверхности электродов. Тогда уравнение (3.1) принимает вид

(7)

Сопротивление проводника, в том числе раствора, можно измерить, только пропустив через него электрический ток. Но при постоянном токе на электродах идут окислительно-восстановительные несамопроизвольные реакции – электролиз, требующий совершения работы на границе металл|раствор, и на ней возникает дополнительный скачок потенциала, называемый поляризацией. Поэтому падение напряжения на ячейке, кроме падения напряжения на сопротивлении раствора, включает также и сумму величин поляризации обоих электродов и оказывается существенно завышенным. Свести к минимуму погрешности измерения, обусловленные поляризацией, можно двумя способами.

Во-первых, использовать платинированные платиновые электроды, истинная площадь поверхности которых очень велика и поэтому плотность тока маленькая. Мала и поляризация.

Во-вторых, для измерения сопротивления использовать переменный ток. Но при этом необходимо применять мостовой метод измерения сопротивления. Мост переменного тока, образован четырьмя сопротивлениями, соединёнными последовательно и образующими своеобразный четырёхугольник. В одну диагональ моста подаётся переменное напряжение небольшой амплитуды, в другую через выпрямительную схему включается гальванометр. Изменяя соотношения между величинами сопротивлений моста, можно его уравновесить – гальванометр покажет отсутствие тока во второй диагонали. Часто два соседних сопротивления моста имеют постоянные величины, отношение которых равно 10 ^m, где m - небольшое целое положительное или отрицательное число. При этом неизвестная величина третьего сопротивления R_x (в данном случае сопротивление раствора в ячейке) сравнивается с регулируемой величиной четвёртого сопротивления R¢. В уравновешенном мосте значение неизвестного сопротивления равно R ¢·10 ^m.

Используемое оборудование

В данной работе сопротивление раствора электролита измеряется с помощью реохордного моста переменного тока Р-38 (рис.3.1), в котором в роли сопротивления R ¢ выступает узел, называемый реохордом. Частота переменного напряжения, подаваемого на ячейку, равна 50 Гц. Относительная погрешность моста зависит от величины измеряемого сопротивления и составляет 5 % при сопротивлении меньше 30 Ом и 1,5 % при сопротивлении больше 30 Ом. Мост включается в сеть переменного тока напряжением 220 В. При этом колодка 3 сетевого кабеля должна быль вставлена в гнездо на панели прибора так, чтобы стрелка на панели моста совпадала с надписью «220 В» на колодке кабеля. Ячейка для измерения сопротивления присоединяется к клеммам «R_x».

Ячейка заключена в защитный держатель, который (вместе с ячейкой) помещается и воду термостата, позволяющего поддерживать температуру раствора в ячейке постоянной. В процессе работы с ячейкой присоединённые к ней провода не следует отключать от клемм ячейки.

Выполнение работы

Приготовить растворы в мерных колбах на 200 – 250 мл. Взвешивание производить на аналитических весах. Колбы с растворами поместить в термостат и держать там в течение всего времени выполнения работы. Туда же в колбе на 200 мл поместить стандартный раствор хлорида калия. Проверить, соответствует ли температура воды в термостате заданному значению. При необходимости провести коррекцию температуры, для чего, ослабив винт на вращающейся головке контактного термометра, задающего необходимое значение температуры, вращать головку, наблюдая за перемещением указателя на верхней, установочной, шкале термометра.

Ячейку несколько раз сполоснуть водой. Выливая воду, следить, чтобы её капли не оставались между электродами. Затем трижды сполоснуть ячейку стандартным раствором KСl, наливая всякий раз по 20 – 30 мл раствора. Залить стандартный раствор в ячейку до метки на её горлышке. При дальнейших измерениях уровень раствора всегда должен быть таким же.

Ячейку с раствором KCl закрепить в термостате. Уровни раствора в ячейке и воды в термостате должны быть одинаковы. Присоединить провода ячейки к клеммам R_x моста. Если в ячейку залит термостатированный раствор, можно сразу же приступать к измерению его сопротивления. В противном случае необходимо выждать не менее 15 минут.

Установить выключатель сети 1 на панели моста и переключатель чувствительности 7 «Грубо – Точно» в вертикальное положение, в котором он должен всегда находиться во время, не связанное непосредственно с процессом измерения. Проверив правильность присоединения колодки сетевого провода, включить его вилку в розетку сети переменного тока 220 В. При этом начинает светиться индикаторная лампочка 2. Установить переключатель диапазонов измерения 4 в положение «Установка нуля», а выключатель сети 1 – в положение «~». Перевести переключатель чувствительности 7 в положение «Точно» и проверить, совпадает ли стрелка гальванометра 8 с нулевым значением шкалы. При необходимости ручкой корректора 9 на корпусе гальванометра установить стрелку на нулевое деление. При всех отсчётах показаний располагать глаз относительно стрелки так, чтобы стрелка совпадала с её изображением в зеркале шкалы. Снова установить переключатель чувствительности 7 в вертикальное положение. В дальнейшем положение ручки корректора не изменять.

Перевести переключатель чувствительности в положение «Грубо». Подбирая необходимое положение переключателя диапазонов 4 и вращая ручку реохорда 6, установить стрелку гальванометра на нулевое деление шкалы. Переведя переключатель чувствительности в положение «Точно», окончательно уравновесить мост ручкой реохорда, после чего установить переключатель чувствительности в вертикальное положение. Для отсчёта величины сопротивления показание на шкале реохорда 5 умножить на число, у которого находится точка на ручке переключателя диапазонов.

Извлечь ячейку вместе с держателем из термостата, вылить раствор и снова заполнить её термостатированным раствором этого же состава. Закрепить ячейку в термостате и измерить сопротивление. Если сопротивление раствора будет отличаться от предыдущего в третьей значащей цифре, измерение можно закончить. В противном случае заменить раствор в ячейке и снова измерить его сопротивление. В качестве величины сопротивления взять среднее значение результатов двух последних измерений.

Вылить раствор хлорида калия из ячейки, несколько раз сполоснуть её водой и раствором наименьшей концентрации и измерить сопротивление раствора, как описано выше. Заменить раствор другим, с более высокой концентрацией, причём водой ячейку не споласкивать, лишь данным раствором. Если измеряется сопротивления растворов разного качественного состава, то при переходе к следующему раствору необходимо тщательно споласкивать ячейку водой, а затем – исследуемым раствором.

Поскольку при малых концентрациях большой вклад в величину электропроводности раствора c ¢ вносит электропроводность воды, необходимо измерить сопротивление воды, использованной для приготовления растворов. Перед измерением ячейку многократно сполоснуть водой. Удельная электропроводность c раствора, исправленная на электропроводность c_w воды, равна

c = c¢ – c_w.

По окончании всей серии измерений ячейку сполоснуть водой и, заполнив водой, закрепить в термостате. Вымыть использованную посуду, убрать рабочее место и сдать его лаборанту.

3.1.1. Определение константы ячейки

Измерение электропроводности раствора невозможно без предварительного определения константы ячейки. Для этого в данной ячейке измеряется сопротивление такого раствора, электропроводность которого известна. Обычно используются растворы KCl, для которых величины c _KCl при различных концентрациях и температурах приводятся в таблицах. При 25 °С c _KCl стандартных 0,01 н, 0,02 н и 0,1 н растворов KCl равна соответственно 0,001413, 0,002765 и 0,01288 См×см^–1. Из уравнения (3.7) следует

А = c _KCl R _RCl. (3.8)

Измерить сопротивление ячейки, заполненной стандартным раствором. Константу ячейки определить из уравнения (3.8). При всех последующих измерениях сопротивления других растворов объём раствора в ячейке должен быть таким же, как и при определении величины А.

3.1.2. Определение предельной электропроводности
сильных электролитов

Приготовить (по 200 – 250 мл) пять растворов сильного электролита различной концентрации. Взвешивание производить на аналитических весах. Измерить сопротивление растворов, начиная с самого разбавленного.

Рассчитать удельную и эквивалентную электропроводность раствора, используя соответствующие уравнения. Построить график в координатах и, экстраполируя линейную зависимость на нулевую концентрацию, найти величину l ₀. Результаты свести в таблицу.

Концентрация растворов

R

c¢

c

l

l 0

f l

3.1.3. Определение предельной электропроводности
слабых электролитов

Предельная эквивалентная электропроводность слабого электролита (например, кислоты НА) может быть выражена через l ₀ сильных электролитов НВ, МА и МВ:

l _0,НА = l _0,НВ + l _0,МА – l _0,МВ. (3.9)

Величины l ₀ сильных электролитов можно определить по методике, описанной в разделе 3.1.2.

3.1.4. Измерение константы диссоциации слабого электролита

Приготовить пять растворов слабого электролита различной концентрации (по 200 – 250 мл). Начиная с разбавленных растворов, измерить их сопротивление. Измерить сопротивление воды и сделать поправку на её электропроводность. Результаты измерений и расчётов свести в таблицу. Величину l ₀ рассчитать по подвижностям ионов.

Концентрация растворов

R

c¢

c

l

a

К

В отчёте представить графические зависимости c от с и l от 1/ с.

Вопросы для самопроверки

1. Изобразите и объясните зависимость удельной и эквивалентной электропроводности раствора от его концентрации и природы электролита.

2. Как и почему электропроводность растворов электролитов зависит от температуры?

3. В чём сущность электрофоретического и релаксационного эффектов? Как они влияют на величину электропроводности?

4. Почему подвижность ионов зависит от природы ионов и растворителя?

5. Почему при использовании постоянного тока для измерения сопротивления раствора электролита с помощью двухэлектродной ячейки получаются завышенные значения сопротивления?

6. Почему необходимо измерять константу ячейки? Как это делается?

7. Выведите уравнение (3.9).

Задачи

1. Сопротивление ячейки, заполненной 0,01 М раствором KCl, равно 42,3 Ом при 25 °С. Определить сопротивление 0,0313 М раствора уксусной кислоты в этой же ячейке, если эквивалентная электропроводность его 9,2 См×см²/моль-эвк.

2. Удельная электропроводность 0,05 М раствора уксусной кислоты равна 3,24×10^-4 См×см^-1 при 25 °С. Вычислить степень диссоциации и константу диссоциации кислоты.

3. Раствор слабого электролита разбавили в 10 раз. Считая a << 1, вычислить, во сколько раз изменится сопротивление раствора при использовании одной и той же ячейки.

Лабораторная работа № 3.2

ЧИСЛА ПЕРЕНОСА ИОНОВ. КУЛОНОМЕТРИЯ

Теоретические основы метода

Электрический ток в растворах электролитов – это направленное движение ионов (миграция) в электрическом поле между электродами. В переносе заряда участвуют все ионы раствора, но степень участия каждого сорта i ионов в этом процессе различна.

Величина тока I_i, обусловленная миграцией ионов сорта i через сечение S раствора при градиенте потенциала в растворе grad Y равна

, (3.10)

где c_i и l_i соответственно нормальная концентрация ионов и их подвижность при данной концентрации. Тогда величина тока I в растворе равна сумме токов, обусловленных всеми сортами ионов раствора:

.

Доля электричества, переносимая ионами данного вида, называется числом переноса t_i этих ионов. Оно равно отношению количества электричества Q_i, перенесённого ионами данного сорта ко всему количеству прошедшего электричества Q, т.е. . Откуда следует, что Q_i = t_iQ. Учитывая, что количество электричества Q, переносимое постоянным током, равно произведению тока на время, из записанных выше уравнений число переноса иона

, (3.11)

откуда следует, что число переноса зависит от природы данных ионов, а также от природы других ионов (их подвижностей l_i) и их концентрации в растворе. Поскольку концентрация влияет на величину подвижности, числа переноса ионов зависят от концентрации, причём, если t_i > 0,5, то оно возрастает с увеличением общей концентрации раствора. Если в растворе содержится лишь один электролит, образующий только два сорта ионов, то числа переноса катионов и анионов равны соответственно

и (3.12)

Для нахождения чисел переноса обычно применяется метод Гитторфа, основанный на определении изменения концентрации электролита в приэлектродных пространствах (в католите у катода и в анолите у анода) вследствие электролиза. При этом определяют концентрации электролита до пропускания электричества и после.

Концентрация ионов в приэлектродном пространстве изменяется вследствие одновременного протекания двух процессов. Во-первых, участие ионов в полуреакции на электроде приводит к уменьшению их концентрации, образование ионов в результате полуреакции концентрацию увеличивает. Эти изменения концентрации не зависят от чисел переноса. Во-вторых, ионы мигрируют от одного электрода к другому, что уменьшает их концентрацию возле одного электрода и увеличивает её у другого. Числа переноса ионов влияют на изменения концентрации, вызванные миграцией. В зависимости от природы полуреакции на электродах возможны различные сочетания действия этих двух факторов, причём всегда определяющий вклад в изменение концентрации вносит полуреакция.

В качестве примера рассмотрим электролиз раствора хлорида калия с ртутным катодом и платиновым анодом. Это удобно сделать с помощью приведенной ниже таблицы.

		Католит	Анолит
	Участвуют в полуреакции на электродах	Q / F моль-экв К+	Q / F моль-экв Cl–
	Мигрируют в приэлектродное пространство	t+Q/F моль-экв	t–Q/F моль-экв Cl–
	Мигрируют из приэлектродного пространства	t–Q/F моль-экв Cl–	t+Q/F моль-экв К+
	Изменение содержания катионов К+, моль-экв	D n + = Q / F – t+Q/F = t–Q/F; (D n + < 0)	D n+ = t+Q/F (D n + < 0)
	Изменение содержания анионов Сl–, моль-экв	D n – = t–Q/F (D n – < 0)	D n – = Q / F – t–Q/F = t+Q/F; (D n – < 0)
	Изменение содержания KCl, D n, моль-экв	D nK = t–Q/F; (D nК < 0)	D nA = t+Q/F; (D nA < 0)

На катоде восстанавливаются ионы калия^[16] с образованием амальгамы, а на аноде окисляются хлорид-ионы с образованием хлора. В любом случае, если через раствор прошло Q кулонов электричества, в соответствии с законом Фарадея в полуреакции как вступает, так и образуется Q / F моль-эквивалентов ионов или молекул (F – число Фарадея).

Через поперечное сечение раствора пройдёт суммарно также Q / F моль-экв ионов К⁺ и Cl^–, поскольку в растворе электричество переносится всеми содержащимися в нем ионами[17], а прохождение F кулонов электричества сопровождается переносом одного моль-экв любых ионов, поскольку F заряд одного моль-эквивалента заряженных частиц. Так как ионами сорта i перенесено t_iQ кулонов, то через поперечное сечение раствора пройдут, а, следовательно, и войдут в катодное пространство из анодного t₊Q/F моль-экв катионов К⁺, а в анодное из катодного –
t_–Q/F моль-экв анионов Cl^–. В результате у катода (в католите) содержание катионов К⁺ уменьшится на Q / F – t₊Q/F = (1 – t₊) Q/F = t_–Q/F моль-экв. Столько же анионов Cl^– уйдёт из катодного пространства в анодное, вследствие чего в католите произойдёт уменьшение содержания хлорида калия на D n_K = t_–Q/F моль-экв. Можно показать, что в анолите увеличение содержания соли составит D n_A = t₊Q/F моль-экв. При этом в любом месте объёма (за исключением двойного электрического слоя) раствор остаётся электронейтральным.

Следовательно,

t₊ = çD n_A ç F/Q; t_– = ïD n_K ï F/Q. (3.13)

Уравнения (3.13) не выполняются в тех случаях, когда на электродах идут побочные полуреакции, на которые расходуется часть электричества, и величина ïD n ï меньше, чем следует из уравнений (3.13) при числах переноса, соответствующих данному раствору.

Электролитическая ячейка для определения чисел переноса по методу Гитторфа состоит из двух сосудов с электродами, соединённых между собой узкой длинной трубкой. Через эту трубку и происходит перенос ионов из одного сосуда в другой. Массоперенос в растворах может осуществляться тремя способами: диффузией при наличии градиента концентрации; конвекцией – переносом компонента вместе с движущимся раствором; миграцией ионов в электрическом поле.

Поскольку трубка длинная, градиент концентраций, т.е. изменение концентрации на единице длины, невелик, и с учётом небольшой площади сечения трубки, в соответствии с первым законом Фика диффузия через трубку незначительна и практически не влияет на изменение концентрации ионов в сосудах. Естественная конвекция в узкой длинной трубке затруднена вследствие внутреннего трения жидкости. Вместе с тем сопротивление разбавленного раствора в такой трубке большое, поэтому прохождение тока сопровождается значительным падением напряжения в растворе,