Диаграмма плавкости бинарной системы, компоненты которой неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, но не образуют твердых растворов

Диаграмма плавкости – это диаграмма двухкомпонентной системы в координатах температура – состав при постоянном давлении.

Для построения таких диаграмм готовят смеси исследуемых компонентов и нагревают их до полного расплавления, регистрируя температуру системы через определенные промежутки времени. По полученным данным строят кривые нагревания. В другом варианте полученный расплав охлаждают, регистрируя температуру системы через определенные промежутки времени. По полученным данным строят кривые охлаждения.

При охлаждении расплава навески свинца с небольшой скоростью с фиксированием через определенные промежутки времени температуры можно построить кривую охлаждения Т = f(τ). Сначала зависимость показывает равномерное понижение температуры, при Т = 327⁰С свинцовый расплав начинает кристаллизоваться. В этот промежуток времени Т = const, т.к. при этом выделяется энергия, называемая теплотой кристаллизации. Температура фазового перехода тв. тело – расплав для чистого свинца постоянна, т.к. С = 1 – 2 + 1 = 0.

Аналогично выглядит кривая охлаждения для сурьмы, только она начинает кристаллизоваться при 691⁰С. Кривые охлаждения Х₁, Е₁, Х₂ показывают как изменяются температуры охлаждения смесей Pb – Sn различного состава, причем только кривая Е (87% свинца, 13% сурьмы) подобна кривым охлаждения чистых металлов. Данная смесь кристаллизуется (плавится) при Т = 246⁰С. Такие смеси называют эвтектическими или эвтектиками. Состав эвтектической смеси и ее температура плавления (кристаллизации) определяются природой металлов, образующих эту смесь.

Смеси произвольного состава Х₁ и Х₂ начинают плавится (заканчивают кристаллизоваться при температуре плавления эвтектики Т = 246⁰С, а заканчивают плавится (начинают кристаллизоваться) при Т = 300⁰С и Т =450⁰С соответственно.

На диаграмме плавкости системы Pb – Sb крайняя левая точка на оси абсцисс соответствует системе, содержащей 100% Pb (0% Sb). На оси ординат ей соответствует точка А, (температура плавления свинца 327⁰С). Крайняя правая точка на оси абсцисс отвечает системе, содержащей 100% Sb (0% Pb). На оси ординат ей отвечает точка В (температура плавления сурьмы 632⁰С). Перенося на диаграмму температуру начала и конца плавления (конца и начала кристаллизации) смесей Pb и Sb и соединяя их линиями СЕD, АЕ и ВЕ получаем на диаграмме поля (I – V). Линия АЕВ называется линией ликвидус. Точки на этой линии отвечают температурам конца плавления (начала кристаллизации) смесей свинца и сурьмы различного состава. Полю I диаграммы, расположенному выше линии ликвидуса, отвечают однофазные жидкие системы (расплавы) различного состава. Здесь С = 2 – 1 + 1 = 2, т.е. в этой области система дивариантна и при изменении температуры и состава число фаз остается прежним (Ф = 1).

Линия СЕD называется линией солидус. Точки, расположенные на этой линии, отвечают температурам начала плавления (конца кристаллизации) смесей свинца и сурьмы различного состава.

Полям IV и V, расположенным ниже линии солидуса, соответствуют двухфазные системы (две твердые фазы), отвечающие твердым сплавам Pb и Sb (S). Полям II и III, расположенным между линиями ликвидус и солидус, отвечают двухфазные системы расплав (L + S) D тв. металл.

Система, состав которой отвечает точке Е, является эвтектикой – это механическая бинарная смесь, неоднородная по структуре, состоящая из мелких кристалликов, одновременно кристаллизующихся свинца и сурьмы. Смеси доэвтектического и постэвтектического состава содержат достаточно крупные кристаллы того металла, который находится в избытке (в поле IV – Pb, в поле V – Sb), и твердый сплав эвтектического состава. Полю II отвечают кристаллы Pb и расплав Pb + Sb, полю III – кристаллы Sb и расплав Pb + Sb.

 

Диаграмма плавкости бинарной системы (Ag – Au), компоненты которой неограниченно растворимы друг в друге в жидком и твердом состоянии

Серебро начинает кристаллизоваться при 961⁰С, а золото – при 1064⁰С.

Кривые охлаждения Х₁ и Х₂ показывают как происходит охлаждение смесей Ag – Au различного состава. По кривым охлаждения или нагревания строят диаграмму плавкости данной системы.

На диаграмме три поля (I – III) и две линии: AL₁L₂B – линия ликвидуса, которая показывает зависимость температуры конца плавления (начала кристаллизации) от состава системы и линия AS₁S₂B – линия солидуса, которая показывает зависимость температуры начала плавления твердого раствора (окончания кристаллизации расплава) от состава системы.

Полю I выше линии ликвидуса отвечают однофазные жидкие системы (расплав L). Система бивариантна (С = 3 – 1 = 2), т.е. можно менять температуру и состав расплава, не изменяя числа фаз.

Полю II ниже линии солидуса отвечают однофазные твердые растворы S (С = 3 – 1 = 2), т.е. можно менять температуру и состав твердого раствора, не изменяя числа и вида фаз.

Полю III между линиями солидуса и ликвидуса отвечают моновариантные (С = 3 – 2 = 1) системы, в которых существуют две фазы: тв. р-р D жидкий р-р. Для таких систем можно изменять либо температуру, либо состав без изменения числа фаз. Каждой температуре отвечает вполне определенный состав жидкой и твердой равновесных фаз.

Из данной диаграммы плавкости можно сделать вывод: равновесный расплав обогащается низкоплавным компонентом (серебром) – точки Х₁ и Х₂, а равновесный твердый раствор (точки Х₁^' и Х₂^') – высокоплавным компонентом (золотом).

В точках Х₁ и Х₂ расплав содержит соответственно 68% Ag и 32% Au, 24% Ag и 76% Au.

Точки Х₁^' и Х₂^' соответствуют содержанию в твердом растворе 40% Ag и 60% Au, 8% Ag и 92% Au.

Аналогичные диаграммы имеют системы Cu – Ni, Ni – Co, Mo – W.

Диаграмма плавкости бинарной системы, компоненты которой неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, не имеют твердых растворов и образуют устойчивое химическое соединение

На рисунке приведены кривые охлаждения (а) и диаграмма плавкости (б) системы Mg – Ca. Эти металлы взаимодействуют друг с другом с образованием химического соединения Mg₄Ca₃.

Линии ликвидуса АЕ₁СЕ₂В и солидуса DE₁S₁FHE₂S₂G делят диаграмму на девять полей. Условно разделим диаграмму на две части: левую (Mg – Mg₄Ca₃) и правую (Mg₄Ca₃ – Ca). Рассматриваемая система имеет две эвтектические точки Е₁ и Е₂. Левая половина поля I (L₁) – однофазная система расплава Mg и Mg₄Ca₃, а правая половина этого поля (L₂) – Mg₄Ca₃ и Са.

Поле II – двухфазная система: твердая фаза Mg и жидкая фаза – расплав Mg и Mg₄Ca₃; поле III – твердая фаза Mg₄Ca₃ и жидкая фаза – расплав Mg и Mg₄Ca₃; поле IV – двухфазная система: твердая фаза Mg₄Ca₃ и жидкая фаза – расплав Mg₄Ca₃ и Са; поле V – двухфазная система: твердая фаза Са, жидкая фаза – расплав Mg₄Ca₃ и Са; поле VI – две твердые фазы: более крупные кристаллы Mg, сцементированные эвтектикой Е₁ (Mg – Mg₄Ca₃); поле VII – две твердые фазы: более крупные кристаллы Mg₄Ca₃, сцементированные эвтектикой Е₁; поле VIII – две твердые фазы: более крупные кристаллы Mg₄Ca₃, сцементированные эвтектикой Е₂ (Mg₄Ca₃ – Са); поле IХ – две твердые фазы: более крупные кристаллы Ca, сцементированные эвтектикой Е₂ (Mg₄Ca₃ – Са).

Похожие диаграммы имеют металлы Mg и Cu (химическое соединение MgCu₂), Mg и Ni (MgNi₂), Au и Zn (AuZn, AuZn₃) и др.

Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров (Р, Т и т.д.), определяющих состояние системы, непрерывно изменяются и свойства фаз, из которых состоит система.

Принцип соответствия – каждой фазе или комплексу фаз на диаграмме «состав – свойство» отвечает определенный геометрический образ, например, прямая, кривая, точка, поле.

Конгруэнтное плавление – когда на кривой плавкости наблюдается резко выраженный максимум, соответствующий химическому соединению, образующемуся в результате взаимодействия двух веществ, и это соединение не диссоциирует на составные части

Инконгруэнтное плавление – когда на кривой плавления максимум сглаживается из-за обратимой диссоциации химического соединения АВ D А + В. Чем больше диссоциация, тем больше сглаживается максимум.

Фигуративная точка – это точка, которая отражает состояние системы и ее координаты, равные значениям параметров.

 

Типовые задачи

Пример 1. Массовая доля свинца в его сплаве с оловом 70%. При кристаллизации 400 г такого сплава образовалась эвтектика с массовой долей олова 64%. Чему равна масса металла, выделяющегося в виде кристаллов, вкрапленных в эвтектику.

Пример 2. При сплавлении олова с магнием образуется интерметаллическое соединение Mg₂Sn. В каком массовом соотношении необходимо сплавить указанные металлы, чтобы полученный сплав содержал 20% магния?

Пример 3. В сплаве, полученном из 110 г марганца и 270 г алюминия, образовалось интерметаллическое соединение, в котором массовая доля марганца 25,35%. Определить какой металл находится в приготовленном сплаве в свободном виде и вычислить его массу.

Пример 4. При охлаждении кадмий-висмутового расплава (ω(Cd) = 32%) выделилось 600 г кристаллов висмута, сцементированных эвтектикой, в которой массовое соотношение металлов 2:3(Bi). Вычислить массу исходного расплава.