Краткий исторический обзор развития органической химии

Предмет органической химии.

 

Содержание главы:

1. Краткий исторический обзор развития органической химии

2. Первые теоретические воззрения

3. Теория строения А. М. Бутлерова

4. Способы изображения органических молекул, пространственные модели

5. Типы углеродного скелета

6. Изомерия, гомология, изология

7. Классы органических соединений

8. Основы номенклатуры в органической химии

Органическая химия может быть определена как химия углеводородов и их производных. Хотя такое определение весьма четко отражает содержание предмета органической химии, оно не дает возможности провести резкую границу между органическими и неорганическими веществами. Так как в природе все явления взаимосвязаны, то естественно, что грубое отсечение одной отрасли науки от другой невозможно. Между смежными науками существуют естественные диалектические переходы. Так, на границе между органическими и неорганическими соединениями находятся вещества сода, сероуглерод, мочевина, оксид углерода (IV) и т. д., некоторые из которых можно с равным правом рассматривать в качестве как органических, так и неорганических соединений.

Место органической химии в ряду других наук определяется не только ее генетическими связями с неорганической химией. Изучая и синтезируя сложнейшие органические вещества, играющие важную роль в жизнедеятельности животных и растительных организмов, органическая химия тесно соприкасается и с биологией. В пограничной между этими двумя науками области возникла и успешно развивается молодая наука — биологическая химия. Наконец, вследствие все расширяющегося в настоящее время применения физических методов исследования органических веществ, теснее становится связь органической химии с физикой.

Среди причин выделения органической химии в отдельную науку можно выделить следующие:

1. Число известных органических соединений (около 16 млн) значительно превышает число соединений всех остальных элементов периодической системы Менделеева. В настоящее время известно около 700 тыс. неорганических соединений, в то же время, примерно 150 тыс. новых органических соединений получают сейчас в один год. Это объясняется не только тем, что химики особенно интенсивно занимаются синтезом и исследованием органических соединений, но и особой способностью элемента углерода давать соединения, содержащие практически неограниченное число атомов углерода, связанных в цепи и циклы между собой и с атомами других элементов.

2. Органические вещества имеют исключительное значение вследствие их крайне многообразного практического применения, а особенно потому, что они играют важную роль в процессах жизнедеятельности организмов.

3. Имеются существенные отличия в свойствах и реакционной способности органических соединений от неорганических, вследствие чего возникла необходимость в развитии многих специфических методов исследования органических соединений.

 

Краткий исторический обзор развития органической химии

 

Интересным представляется вопрос, как появились на Земле органические вещества. Существует несколько теорий. Так, химическая теория происхождения жизни на Земле (А. Опарин, 1922) утверждает, что органические молекулы, которые затем самообразовались в живые организмы, возникли в результате абиогенного синтеза.

Более 5 млрд. лет назад произошла вспышка сверхновой звезды, которая дала материал для образования солнечной системы. Облако космической пыли – юная Земля – состояло из металлов и их оксидов, воды, аммонийных, кремниевых, сернистых соединений, карбидов. Под действием гравитационных сил это облако сжималось, температура повышалась и протекали химические реакции, что ускорило рост температуры. Образовалось плотное расплавленное ядро, мантия и кора. Летучие вещества образовали первичную атмосферу, которая содержала метан, аммиак, пары воды. Кислорода в первичной атмосфере Земли не было. Пары воды при остывания коры сконденсировались и образовали океаны. Скалы и океаны составляли рельеф Земли, который обжигало Солнце. Его излучение несло УФ составляющую, которая теперь в значительной степени поглощается озоном. Энергия УФ излучения способна превращать одни молекулы в другие (фотолиз). Наиболее важными являются молекулы двух соединений, образовавшихся в результате фотолиза – формальдегид (из метана и воды)

и циановодород (из метана и аммиака)

Синтез формальдегида и аммиака в первичном океане дает ключ к разгадке тайны появления основных составляющих жизни – белков и нуклеиновых кислот. Белки состоят из остатков аминокислот. Простейшей аминокислотой является глицин (аминоуксусная кислота).

Другие аминокислоты содержат заместитель вместо одного из водородов при атоме углерода. Например, если этот заместитель метил, то кислота – аланин, бензил – фенилаланин и т.д. Белковые молекулы образуются в результате конденсации аминогруппы молекулы одной кислоты с карбоксильной группой другой. Вот пример идеального пути образования трипептида, который в реальности не имеет места.

В 1953 году была осуществлена экспериментальная проверка возможности самопроизвольного возникновения аминокислот в условиях, которые должны были быть в первичной атмосфере Земли. Миллер (Чикагский университет) в течение недели подвергал действию электрического разряда смесь метана, аммиака, воды и водорода. После этого в смеси были обнаружены глицин и другие аминокислоты. При этом более 2% метана превратились в глицин.

В 1970 году в метеорите, упавшем в Австралии, были обнаружены аминокислоты, шесть из которых аналогичны тем, которые встречаются в живой материи, существующей на Земле. Либо эти аминокислоты образовались где-то во Вселенной абиогенным путем, либо существует внеземная жизнь. Однако аминокислоты в живой природе на Земле оптически активны, обнаруженные же в метеорите и синтезированные в результате электрического разряда оптической активности не проявляют. Оптическая активность обусловлена внутренней асимметрией молекул. Она проявляется способностью раствора вещества поворачивать плоскость поляризации света по часовой стрелке или против нее на определенный угол. Если атом углерода имеет четыре разных заместителя, то они могут располагаться двояким способом, давая структуры, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению (оптические антиподы, энантиомеры). Смесь, содержащая одинаковое количество тех и других молекул, оптически неактивна (рацемат).

Аминокислота, выделенная из белков, всегда поворачивает плоскость поляризации света влево. Получение аминокислот в лаборатории из подходящих реактивов приводит к образованию рацемата.

В отличие от белков нуклеиновые кислоты состоят из нуклеотидов, каждый из которых содержит остатки трех химических соединений: пуринового или пиримидинового основания,

фосфорной кислоты

и сахарида (рибозы или дезоксирибозы).

Эти три компонента, соединяясь друг с другом, образуют нуклеотид.

Из многих нуклеотидов строится цепочка нуклеиновой кислоты.

Сахара, пиримидиновые и пуриновые основания, вероятно, возникли из простых молекул циановодорода, формальдегида, аммиака и воды до появления жизни на Земле. В молекулы ДНК входят всего четыре основания: два пиримидиновых: цитозин и тимин, два – пуриновых: аденин и гуанин.

Посредством приведенных выше простых реакций невозможно объяснить факта происхождения оптически активных молекул аминокислот, сахаров. Можно предположить, что в добиологический период существовали минералы, на поверхности которых происходил синтез оптически активных молекул, после появления однажды которых можно ожидать образование и других соединений, обладающих оптической активностью.

Органическая химия как наука оформилась в начале XIX в., однако знакомство человека с органическими веществами и применение их для практических целей началось еще в глубокой древности. Первой известной кислотой был уксус или водный раствор уксусной кислоты. Древним народам было известно брожение виноградного сока, они знали примитивный способ перегонки и применяли его для получения скипидара; галлы и германцы знали способы варки мыла; в Египте, Галлии и Германии умели варить пиво. В Индии, Финикии и Египте было весьма развито искусство крашения тканей и других материалов при помощи органических веществ. Древние народы пользовались такими органическими веществами как масла, жиры, сахар, крахмал, камедь, смолы, индиго и др.

Период развития химических знаний в средние века (приблизительно до XVI в.) получил название периода алхимии. Однако в это время изучение неорганических веществ было значительно более успешным, чем изучение веществ органических. Сведения о свойствах последних остались почти столь же ограниченными, как и в более древние века. Некоторый шаг вперед был сделан благодаря совершенствованию методов перегонки. Таким путем, в частности, было выделено несколько эфирных масел и получен крепкий винный спирт, считавшийся одним из веществ, с помощью которых можно приготовить философский камень.

Конец XVIII в. ознаменовался заметными успехами в изучении органических веществ, причем органические вещества начали исследовать с чисто научной точки зрения. В этот период был выделен из растений и описан ряд важнейших органических кислот (щавелевая, лимонная, яблочная, галловая) и установлено, что растительные масла и жир животных содержат в качестве общей составной части «сладкое начало масел» (глицерин) и т.д.

Примерно до середины позапрошлого века весь окружающий мир веществ делился на органические и минеральные, т.е. принадлежащие к неживой природе.

В начале XIX века были попытки отделить органическую химию от неорганической на основании глубоких отличий в свойствах веществ. Органические вещества, как правило, более сложны, они менее устойчивы, чем минеральные (горение дерева, масла, прогоркание масел, окисление вина в уксус и т.д.). Й.Берцелиус еще в 1806 году впервые употребил термин "органическая химия", а в 1827 году он писал, что "в живой природе элементы повинуются иным законам, чем в безжизненной". Он предложил теорию, согласно которой органические вещества не могут образовываться под влиянием обычных физических и химических сил, но требуют для своего образования особой "жизненной силы" ("vis vitalis"). Это учение, известное под именем Теории витализма, утверждало, что химики могут готовить новые органические вещества из других органических веществ, но из минеральных этого сделать невозможно.

Однако в 1824 году ученик Берцелиуса Фридрих Вёлер получил щавелевую кислоту путем нагревания с водой типично минерального вещества дициана.

Правда, ни он, ни ученый мир не смогли увидеть принципиального значения этого факта. В 1828 году Велер показал, что неорганическое вещество - циановокислый аммоний - при нагревании превращается в органическое вещество - мочевину.

Несмотря на то, что факт получения мочевины без участия живого организма не мог поколебать убеждения виталистов, реакция имеет большое значение как первая реакция органического синтеза и она считается началом синтетической органической химии. В 1845 году Кольбе из древесного угля, хлора, серы и воды получил другое органическое вещество - уксусную кислоту, в 1861 году Бутлеров в результате обработки полимера формальдегида известковой водой осуществил синтез метиленитана - вещества, относящего к классу сахаров (a-акроза), в 1862 году Бертело из угля и водорода получил ацетилен.

Постепенно начали развиваться исследования органических веществ — продуктов жизнедеятельности животных организмов. Так, например, из мочи человека были выделены мочевина и мочевая кислота, а из мочи коровы и лошади — гиппуровая кислота и установлено их строение.

мочевина мочевая кислота гиппуровая кислота

Накопление значительного фактического материала явилось сильным толчком к более глубокому изучению органического вещества. Результаты научных открытий привели к краху витализма — идеалистического учения о «жизненной силе».

 

Первые теоретические воззрения

Теория радикалов. Первая теория в органической химии - теория радикалов - была тесно связана с электрохимической теорией Берцелиуса. Основываясь главным образом на факте электролиза неорганических соединений, Берцелиус считал, что все химические вещества состоят из электроотрицательных и электроположительных атомов или групп атомов, удерживаемых в молекуле силами электростатического притяжения. Теория радикалов представляла собой фактически модификацию электрохимической теории Берцелиуса применительно к органической химии.

Экспериментальным основанием для создания теории радикалов послужили исследования соединений циана, проведенные Гей-Люссаком в 1815 году. Впервые было установлено, что в ряде химических превращений группа из нескольких атомов в неизменном виде переходит из молекулы одного вещества в молекулу другого, подобно тому как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов. Такие «неизменяемые» группы атомов получили название радикалов.

Мощной поддержкой теории радикалов оказались осуществленные позднее (1832) Либихом и Вёлером исследования «горько-миндального масла» — вещества, которое теперь называется бензойным альдегидом С₇Н₆О. При изучении реакций этого вещества был получен ряд соединений, неизменно содержащих в своей молекуле группу атомов С₇Н₅О, названную ими радикалом «бензоилом»:

С₇Н₅О—Н - водородистый бензоил (бензойный альдегид);

С₇Н₅О—С1 - хлористый бензоил;

С₇Н₅О—ОН - гидрат окиси бензоила (бензойная кислота);

С₇Н₅О—ONa - бензойнонатриевая соль и т. д.

Результаты исследований были восприняты как доказательство того, что органические вещества состоят из радикалов, точно так же, как неорганические вещества - из атомов.

На определенном этапе развития органической химии теория радикалов сыграла значительную роль, впервые дав химикам руководящую нить в исследовании органического вещества. Это оказалось возможным потому, что в основе теории радикалов лежало очень важное обобщение: при химических реакциях группы атомов (т. е. радикалы) в неизменном виде входят в образующиеся при этих реакциях молекулы.

Вместе с тем теория радикалов имела и ряд принципиальных недостатков. Решающим ударом по теории радикалов явилось открытие французским химиком Дюма химических реакций, при которых легко изменялись некоторые из наиболее обычных радикалов. Он открыл, что атомы хлора могут замещать в молекулах органического вещества атомы водорода - реакция металепсии.

При действии хлора на уксусную кислоту атом водорода в радикале ацетиле легко замещался на атом хлора, причем получающееся вещество по химическим свойствам мало отличалось от уксусной кислоты:

С₂Н₃О-OH + Cl₂ = С₂Н₂С1О—ОН + НСl; C₂Cl₃O-OH

уксусная хлоруксусная трихлоруксусная
кислота кислота кислота

При действии хлора на полученное вещество легко происходило дальнейшее замещение второго, а затем и третьего атома водорода на атом хлора. Соединения, получившиеся в результате этих реакций, по химическим свойствам также мало отличались как от хлоруксусной, так и от уксусной кислоты.

Таким образом, при подобных реакциях не только изменялся сам радикал, но, кроме того, замена электроположительного водорода на электроотрицательный хлор мало влияла на химические свойства соединения.

Теория типов

Теория радикалов обращала внимание, главным образом, на ту часть молекулы органических веществ, которая при обычных химических превращениях оставалась неизменной. Меньше внимания уделялось легко изменяющейся части молекулы и причинам ее изменений. Сменившая теорию радикалов теория типов, наоборот, обратила внимание именно на наиболее изменчивые части молекулы и на причины этой изменчивости. Теория типов подчеркивала, что в реакциях органических веществ обнаруживается сходство с реакциями простейших неорганических соединений. Органические вещества предлагалось рассматривать образованными от простейших неорганических веществ путем замещения в последних одного или нескольких атомов на разные органические группы, названные «остатками» (чтобы не употреблять отвергнутого слова «радикал»). При этом простейшие неорганические вещества являлись для образованных от них органических веществ типами в том смысле, что молекулы этих органических веществ обладали характерными, «типичными», реакциями исходных неорганических молекул.

Основоположник теории типов Жерар предложил разделить органические вещества на группы, близкие по своему типу к воде, хлороводороду, аммиаку. Несколько позднее Кекуле ввел и тип метана, тип воды, тип хлороводорода, тип аммиака.

Приведенные типические формулы показывают, например, что, заменяя в молекуле воды один атом водорода на остаток СН₃, можно получить метиловый спирт, заменяя оба атома водорода - диметиловый эфир и т. д. Аналогичные группы составляют вещества типа НСl, NH₃ и т. д.

Согласно теории типов, различные радикалы, образующие молекулу, не обладают двумя противоположными зарядами; в связи с этим система Жерара получила название «унитарной системы» в противоположность представлениям Берцелиуса, которые легли в основание теории радикалов.

Сходство органических соединений с неорганическими, лежащими в основе данного типа, заключается не только в составе и способах получения, но и в ряде свойств. Например, металлический натрий реагирует со спиртом так же, как с водой:

Сходство органических соединений с некоторыми типичными неорганическими позволило в известной степени предсказывать свойства вновь открываемых органических соединений, если удавалось отнести их к определенному типу.

По мере дальнейшего накопления экспериментального материала, рамки теории типов становились тесными для развития органической химии. Сторонники теории типов, пытаясь спасти ее, начали вводить усложнения. Во многих случаях одно и то же соединение изображали десятками типических формул. По мере открытия новых свойств соединения число типических формул для него увеличивалось. Теория типов зашла в тупик; она была способна идти только за экспериментом, а в предсказательном отношении была беспомощна.

Теория строения А. М. Бутлерова

 

Ни теория радикалов, ни теория типов не могли дать ответа на вопрос: являются ли молекулы беспорядочным нагромождением атомов, удерживаемых силами притяжения, или они представляют собой частицы с определенным строением, которое можно установить, исследуя свойства вещества. В органической химии к этому времени уже накопились факты и обобщения, которые могли служить основой для решения вопроса о строении молекул.

Решающую роль сыграло открытие валентности элементов. Франкланд (1853) нашел, что каждый металл дает соединения со строго определенным числом органических радикалов; это число и представляет собой валентность данного металла. Так, были получены следующие соединения:

CH3Na	(CH3)2Hg	(CH3)3Al	(CH3)4Sn
метилнатрий	диметилртуть	триметилалюминий	тетраметилолово

Стало ясно, что атомы могут соединяться в молекулы только в отношениях, разрешенных валентностью атомов. Было установлено, что углерод четырехвалентен (Август Кекуле, 1858).

Понятие валентности подводило к мысли о том, что молекулы имеют определенное строение, но открытым оставался вопрос, как определять строение молекулы. Ответ на него дала теория А.М.Бутлерова.

Основная идея была сформулирована им в 1861 г. в статье «О химическом строении вещества». Он писал: «Исходя из мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу».

Сформулировав понятие химического строения, Бутлеров дает новое определение природы вещества: «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

Следовательно, строение сложного вещества может быть установлено на основании его превращений, а химические свойства (реакционная способность) могут быть предсказаны на основании строения. Бутлеров считал, что для каждого соединения возможна лишь одна структурная формула.

Замечательным успехом теории строения явилось объяснение явления изомерии. Так, четвертый углеродный атом может быть присоединен к трехуглеродной цепи двояким способом: а) к крайнему атому и б) к среднему. Следовательно, возможен не один, а два различных порядка связи атомов в молекулах общей формулы С₄Н₁₀:

Молекулярной формулой С₄Н₁₀ могут обладать два вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, а также одинаковую молекулярную массу, но отличающиеся расположением атомов в молекулах (строением). Такие два вещества называются изомерами.

Позднее В.В.Марковников (1869) в своей диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» высказал ряд положений, чрезвычайно важных для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Одним из них явилось «правило Марковникова» о порядке присоединения галогеноводородов и хлорноватистой кислоты к несимметричным алкенам, другим - положение о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме по сравнению с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и замещения атома водорода при вторичном углеродном атоме по сравнению с водородным атомом у первичного углеродного атома.

Основные положения и следствия теории строения Бутлерова могут быть кратко сформулированы следующим образом.

1. В молекулах соединений существует определенный порядок связи атомов, который и носит название строения.

2. Химические свойства соединения определяются составом и строением его молекул.

3. Различное строение при одном и том же составе и молекулярной массе вещества обусловливает явление изомерии.

4. Так как при отдельных реакциях изменяются не все, а только некоторые части молекул, то, изучая продукты химических превращений соединения, можно установить его строение.

5. Химический характер (т. е. реакционная способность) атомов, входящих в молекулу, меняется в зависимости от того, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Это изменение химического характера обусловливается главным образом взаимным влиянием непосредственно связанных друг с другом атомов. Взаимное влияние атомов, не связанных непосредственно, обычно проявляется значительно слабее.

Слова Бутлерова о значении предшествовавших учений и теорий определяют дальнейшую судьбу и значение теории химического строения: «Они (прежние теории) все еще остаются пригодными в известном смысле и, отживая, входят в виде более или менее измененном как часть в состав новых теорий, более обширных. Те зависимости между фактами, которые были указаны прежними теориями, подтверждаются, расширяются и объясняются еще лучше новыми теориями, а те открытия, к которым старые теории привели, остаются прочными памятниками их заслуг».

 

Способы изображения органических молекул, пространственные модели

 

В настоящее время считается общепринятым, что одна прямая линия, соединяющая два атома, обозначает одну двухэлектронную связь (простая связь), на образование которой затрачивается по одной валентности от каждого из связанных атомов, две линии - одну четырехэлектронную связь (двойная связь), три линии - одну шестиэлектронную связь (тройная связь).

Изображение соединения с известным порядком связей между всеми атомами с помощью связей такого типа называется структурной формулой:

Для экономии времени и места чаще применяют сокращенные формулы, в которых часть связей подразумевается, но не пишется:

Иногда, особенно в карбоциклических и гетероциклических рядах, формулы еще больше упрощаются: не пишутся не только некоторые связи, но и часть атомов углерода и водорода не изображается, а лишь подразумевается (в местах пересечения линий); упрощенные формулы: