Tр -температура среды в аппарате, 0С. 4 страница

Температура, при которой газ или жидкость становятся горючими, может быть рассчитана по формулеле:

(1)

где Сop-сумма теплоемкостей продуктов горения при 1100°С;

Т0-начальная температура, °С;

С°p-разность теплоемкостей продуктов горения и компонентов исходной смеси;

-энтальпия сгорания. горючесть твердых материалов в разных странах определяют различными экспериментальными методами. Общепринят только метод с использованием трубчатой электропечи. Помимо последней применяют приборы «керамическая труба» и «огневая труба».

Рис. 1. - Схема трубчатой электропечи: 1-образец; 2-нагревательные элементы; 3-рабочие спаи термопар; 4 -стабилизатор воздушного потока

 

При испытании на негорючесть трубчатую электропечь (см. рис 1.) нагревают до 800-850°С и помещают в нее на 20 мин пробу. Материал относят к негорючим, если пламенное горение продолжалось не более 10 с, потеря массы не превысила 50%, температура в печи и образце не превысила более чем на 50°С первоначально установленную.

Для определения степени горючести материалов используют «керамическую трубу». Основная часть прибора – камера горения (керамический короб), в которой на образец воздействуют пламенем газовой горелки. По температуре продуктов сгорания находят т. наз. коэффициент горючести К, т.е. отношение кол-ва тепла, выделившегося при горении образца определенной массы, к кол-ву тепла, поступающего к образцу от источника зажигания. При К 1 вещества относят к горючим, при К < <1-к трудногорючим. Коэф. К для твердых материалов изменяется в широких пределах. Для пластмасс он зависит от хим. строения полимера, кол-ва и вида введенных антипиренов, пластификаторов и наполнителей. Напр., огнезащитные пенофенопласты имеют К = 0,35-2,4, пенополиуретаны - от 1,3 до 2,6, пенополистиролы - более 2,0.

В приборе «огневая труба» (вертикальная металлич. трубка) образец зажигают пламенем газовой горелки. Если самостоят. горение или тление образца продолжается более 60 с и потеря массы превышает 20%, материал относят к негорючим.

 

41. Состав продуктов термического разложения ТГМ

В повседневной жизни нас окружает большое многообразие твердых горючих веществ и материалов. Поэтому основные особенности термической деструкции здесь рассматриваются на примере наиболее широко распространенных представителей высокомолекулярных соединений - древесины, твердых горючих ископаемых, хлопка, шерсти, а также представителей синтетических высокомолекулярных веществ - некоторых полимеров и волокон.

Рассмотрим вначале поведение при нагревании, например, древесины и бурого угля. При медленном нагревании до 1000°С масса их начнет уменьшаться. Значит, с веществом начинают происходить какие-то превращения, и часть его улетучивается. График зависимости выхода летучих продуктов от температуры приведен на рис.1.

Оказывается, древесина (кривая 1) начинает выделять летучие продукты уже при 120 ⁰С. У бурого угля (кривая 2) процесс начинается при 200 °С. Максимальный выход летучих продуктов у древесины наблюдается в интервале 220-400 °С, а у бурого угля - в интервале 300-500°С. Причем у древесины количество летучих больше, чем у бурого угля.

Древесина и уголь - пространственно сшитые природные полимеры. При их нагревании наблюдается явление выделения летучих продуктов, сущностью которого является разрыв химических связей под действием теплоты, сообщаемой извне.

Рис. 1. - Выход летучих продуктов (масс. %) термического разложения древесины (1) и бурого угля (2)

 

Термодинамические расчеты и эксперименты показали, что прочность химических связей в веществе определяется их химической природой: алифатические, олефиновые, ароматические и т.д. Количественной мерой прочности любой химической связи является ее энергия. По существу, это количество энергии, которую нужно затратить для разрыва связи. Обозначение и размерность: Есв = [кДж/моль].

В таблице 1 приведена энергия основных типов химических связей.

Приведенные в этой таблице данные показывают, что самые слабые, нестойкие - простые углерод- углеродные связи и связи между углеродом и гетероатомами О, Н,S (Ecв<400 кДЖ/моль). Самые прочные связи - ненасыщенные углерод - углеродные: двойные и тройные в алкенах и алкинах, а также в аренах (Ecв > 400 кДЖ/моль). Для расщепления связи между углеродным и водородным атомом также требуется затратить значительную энергию.

 

 

Таблица 1

Энергия разрыва химических связей органических веществ

Связь	Соединения	Энергия разрыва Есв
кДж/моль	ккал/моль
С - С	Алканы		79,30
С = С	Алкены		140,5
С º С	Алкины		196,70
Сар- Салк	Алкиларены		70,70
С - С	Арены		145,80
С - Н	Алканы		98,70
Сар- Н	Арены		103,70
С - Н	Алкены		77,00
О - О	Пероксиды		33,00
С - СООН	Кислоты		55,00
С - О	Эфиры		75,00
С - ОН	Спирты		90,00
С - S	Сульфиды		55,00
С - Н	Амины алифатические		70,00
С - Н	Амины ароматические		85,00

 

Приведенные в этой таблице данные показывают, что самые слабые, нестойкие - простые углерод - углеродные связи и связи между углеродом и гетероатомами О, Н, S (Есв < 400 кДж/моль). Самые прочные связи - ненасыщенные углерод - углеродные: двойные и тройные в алкенах и алкинах, а также в аренах (Есв > 400 кДж/моль). Трудно отщепляется также водород от углерода.

Эти данные, а также термодинамические расчеты для температур нагревания до 500-600°С (полукоксование) позволили выявить ряд очень важных закономерностей термической деструкции органических веществ:

- углеродные цепи в алканах (насыщенных углеводородах) расщепляются алканы и алкены, состоящие из более коротких цепей. Разрывается преимущественно связь между углеродными атомами в середине цепи: С-С-С-С-С-С ® С-С-С + С=С-С;

- алкены более стабильны при нагревании, чем алканы, в летучих продуктах термического разложения их всегда больше;

- циклоалканы разлагаются двумя путями: с разрывом кольца и образованием алкенов или же, если в кольце содержится шесть и более углеродных атомов, дегидрированием кольца, т.е. отщеплением водорода и образованием аренов;

- ароматицеские соединения (арены) разрушаются с отщеплением боковых цепей, а сами конденсируются в многокольчатые структуры с образованием твердых веществ с графитированной углеродной решеткой

 

 

42. Чем вызвано требование ко всем, о необходимости сначала сообщить в пожарную охрану о возникновении пожара и только, потом приступать к тушению его подручными средствами

Исход любого пожара во многом зависит от того, насколько своевременно была вызвана пожарная помощь и приняты безотлагательные меры к эвакуации людей из горящего здания.

Человек, заметивший пожар или загорание, должен оповестить об этом всех проживающих в доме и немедленно вызвать пожарную помощь установленным для данного населенного пункта способом (по телефону, специальным звуковым сигналом, нарочным и т.п.). При сообщении по телефону нужно обязательно назвать точный адрес пожара и фамилию сообщившего. Например: «Передается сообщение о пожаре. В городе Пятигорск по улице Пионерская, 116 из окон 3-го этажа 5-этажного жилого дома выходит дым и пламя. Сообщил Иванов, тел. 44-16-71», или «Передается сообщение о пожаре. Полтавский район, село Петровка, улица Семеновская, 7. Горит деревянный дом. Сообщил Кузнецов, тел. 3-41-75».

Такое сообщение позволит пожарной охране предвидеть возможную обстановку и принять решение, дающее возможность в короткий срок сосредоточить на пожаре необходимые силы и средства.

Если пожар в первоначальной стадии не замечен, огонь распространится на большие площади, и тогда справиться с ним бывает нелегко. Но случается и так: пожар обнаружен в начальной стадии возникновения, но пожарную помощь не вызвали, решив справиться с ним своими силами при помощи подручных средств пожаротушения. Удается это не всегда, и пожар принимает большие размеры. Нередко пожарную помощь вызывают со значительным опозданием, затрачивая бесценное время на выяснение причин задымления и поиски места возникновения пожара, на неумелые действия по тушению огня.

Вызвать пожарную охрану необходимо даже в том случае, если пожар уже потушен своими силами. Огонь может остаться незамеченным в скрытых местах (в пустотах деревянных перегородок, под полом и т.п.) и через некоторое время разгореться с новой силой. Поэтому место пожара должно быть обязательно осмотрено специалистами пожарной охраны. Только они могут подтвердить полную ликвидацию загорания.

 

43. Какими показателями характеризуется пожарная опасность горючей пыли, дайте определение и укажите область практического применения

Наименьшая концентрация пыли в воздухе, при которой смесь способна воспламениться от источника зажигания с последующим распространением горения на весь объем смеси, называется нижним концентрационным пределом распространения пламени (НКПРП).

Нижний концентрационный предел распространения пламени по пылевоздушным смесям (НКПРП), г/м³ , - минимальное содержание пыли в воздухе, достаточное для возникновения взрыва (при наличии других условий).
НКПРП соответствует определенному среднему значению расстояния между пылевыми частицами, при котором происходит достаточно интенсивный теплообмен между частицами. При этом накапливается необходимая для взрыва тепловая энергия. Если концентрация пыли в воздухе незначительна, расстояния между частицами велики и теплообмен ограничен.

Верхний концентрационный предел распространения пламени (ВКПРП), г/м³ , пылевоздушных смесей – максимальное содержание пыли в воздухе, при котором взрывообразование прекращается, несмотря на наличие прочих необходимых условий. Верхний концентрационный предел распространения пламени для пыли может быть определен в лабораторных условиях, но на практике не используется. Это обусловлено тем, что постоянное существование концентраций аэрозоля выше верхнего предела, когда исключается воспламенение, невозможно и всегда будет существовать такой момент времени, когда в результате осаждения концентрация пыли окажется во взрывоопасном диапазоне.

В состоянии аэрозоля пыль может воспламеняться и гореть в кинетическом режиме, т.е. со взрывом, поэтому за основной параметр пожарной опасности принимается НКПРП. В осевшем состоянии пыль может самовоспламеняться и самовозгораться, поэтому для оценки пожароопасных свойств аэрогеля используют температуру самовоспламенения Тсв.

Все горючие пыли можно разделить на две группы и четыре класса: Первая группа – взрывоопасные пыли. Это пыли, способные к кинетическому горению и имеющие нижний концентрационный предел распространения пламени до 65 г/м ³ включительно:

- 1-й класс – наиболее взрывоопасные пыли с НКПРП 15 г/м ³ и ниже;

- 2-й класс – взрывоопасные пыли с НКПРП от 15 и до 65 г/м³.

- Вторая группа – пожароопасные пыли:

- 3-й класс – наиболее пожароопасные пыли с температурой самовоспламенения Тсв не выше 250 °C;

- 4-й класс – пожароопасные пыли с Тсв выше 250 °C.

НКПРП пылевоздушных систем зависит от целого ряда факторов, основными из которых являются: – мощность источника зажигания, – влажность пыли, – зольность материала, – содержание летучих компонентов, – содержание негорючих газов, – дисперсность пыли.

 

 

44. Причины химического недожога при горении ТГМ

 

Рис. 4. - Схема процесса горения ТГМ:

1 - сублимация, 2 - плавление, 3 - термическое разложение

 

Образование горючей паровоздушной смеси происходит на периферии потока за счет диффузии кислорода воздуха. Поэтому процесс горения ТГМ протекает в газовой фазе в диффузионном режиме. Закономерности его те же, что и при диффузионном горении горючих газов.

Естественно, летучие продукты выделяются не постоянно, выход их со временем уменьшается. Температура на горящей поверхности твердого органического вещества редко превышает 600-700 °С. После бурного горения в начальный период на ней образуется углистый остаток. Толщина его постепенно увеличивается, тем самым изолируя свежие слои вещества от лучистого теплового потока пламени. Выход летучих продуктов существенно снижается, пламя уменьшается, и воздух начинает доходить до поверхности углистого остатка, который тоже начинает гореть, но в гетерогенном режиме. По мере выгорания слой угля утончается, растрескивается, открывая доступ к свежим слоям горючего и т.д.; процесс продолжается до полного выгорания всех летучих веществ и, наконец, заканчивается гетерогенным горением угля.

На реальных пожарах твердые материалы, как и жидкие, горят в диффузионном режиме при недостатке воздуха, т.е. при коэффициенте избытка воздуха непосредственно в зоне горения a < 1. В таких условиях продукты термического разложения будут, естественно, сгорать не полностью. Состав образующихся продуктов термического разложения и неполного горения можно видеть из табл. 4.

Как видно из этих данных, газообразные продукты неполного горения большинства ТГМ содержат до 75 % горючих веществ. В этом заключается смысл химического недожога, о котором говорилось при изучении теплового баланса процессов горения.

Таблица 4

Состав газообразных продуктов неполного горения некоторых твердых веществ (температура 500-550 °С)

Горючее вещество	Содержание, % об. от суммы газов
СО2	СО	Алканы	Прочие
Древесина + воздух	4-6	30-31	1,4-1,7	5-8 Н2; 0,4-0,8 О2; 54-58 N2
Полиметилметакрилат + воздух -	19,5	12,2	2,58	10,3 CO2; 52,4 мономер
Поливинилхлорид+воздух (при 600 °С)	24,3	15,1	5,82	0,22 алкены; 50 HCl; 2,88 арены
Капрон + воздух	6,5	8,0	6,42	2,6 Н2; 1,1 NH3; 2,4 HCN; 0,48 O2; 72,5 N2

 

В этом же заключается чрезвычайно высокая опасность пожаров в закрытых помещениях без доступа воздуха. В них накапливаются раскаленные горючие газообразные продукты термического разложения и неполного горения. При необдуманном, неосторожном вскрытии снаружи оконных проемов и дверей открывается доступ свежему воздуху в горящее помещение. Часто происходит мощный взрыв и так называемая «общая вспышка», когда загорается вся нагретая и подготовленная к воспламенению пожарная нагрузка. При этом пожарные получают травмы, сильные ожоги, а нередко и гибнут.

 

 

45. НКПР пыли, область применения, зависимость от различных условий

Нижний концентрационный предел распространения пламени по пылевоздушным смесям (НКПРП), г/м³ , - минимальное содержание пыли в воздухе, достаточное для возникновения взрыва (при наличии других условий). НКПРП соответствует определенному среднему значению расстояния между пылевыми частицами, при котором происходит достаточно интенсивный теплообмен между частицами. При этом накапливается необходимая для взрыва тепловая энергия. Если концентрация пыли в воздухе незначительна, расстояния между частицами велики и теплообмен ограничен.

Верхний концентрационный предел распространения пламени (ВКПРП), г/м³ , пылевоздушных смесей – максимальное содержание пыли в воздухе, при котором взрывообразование прекращается, несмотря на наличие прочих необходимых условий. Верхний концентрационный предел распространения пламени для пыли может быть определен в лабораторных условиях, но на практике не используется. Это обусловлено тем, что постоянное существование концентраций аэрозоля выше верхнего предела, когда исключается воспламенение, невозможно и всегда будет существовать такой момент времени, когда в результате осаждения концентрация пыли окажется во взрывоопасном диапазоне.

В состоянии аэрозоля пыль может воспламеняться и гореть в кинетическом режиме, т. е. со взрывом, поэтому за основной параметр пожарной опасности принимается НКПРП. В осевшем состоянии пыль может самовоспламеняться и самовозгораться, поэтому для оценки пожароопасных свойств аэрогеля используют температуру самовоспламенения Тсв.

Все горючие пыли можно разделить на две группы и четыре класса: Первая группа – взрывоопасные пыли. Это пыли, способные к кинетическому горению и имеющие нижний концентрационный предел распространения пламени до 65 г/м ³ включительно:

- 1-й класс – наиболее взрывоопасные пыли с НКПРП 15 г/м ³ и ниже;

- 2-й класс – взрывоопасные пыли с НКПРП от 15 и до 65 г/м³.

- Вторая группа – пожароопасные пыли:

- 3-й класс – наиболее пожароопасные пыли с температурой самовоспламенения Тсв не выше 250 °C;

- 4-й класс – пожароопасные пыли с Тсв выше 250 °C.

НКПРП пылевоздушных систем зависит от целого ряда факторов, основными из которых являются:

- мощность источника зажигания;

- влажность пыли;

- зольность материала;

- содержание летучих компонентов;

- содержание негорючих газов;

- дисперсность пыли.

 

46. Основные закономерности термической деструкции органических веществ

При термической деструкции органических веществ протекает множество параллельно-последовательных реакций. Начальные и промежуточные стадии процессов термического разложения многих веществ сходны. Рассмотрим их на примере одного из наиболее широко распространенных материалов - древесины (табл.3).

Чувствительность органических веществ к нагреву во многом должна определяться наличием в веществе водорода и гетероатомов: O, N, S Hal и т.д. Чем больше их содержание в веществе, тем выше выход летучих продуктов.

Таблица 3

Основные макростадии процесса термолиза древесины

Температура древесины, °С	Протекающие процессы	Летучие продукты
120 - 150	Сушка	Н2О адсорбированная
150 - 180	Декарбоксилирование дегидратация	Н2О капиллярная и химически связанная, СО2
180 - 250	Деструкция гемицеллюлозы	Н2О химически связанная, СО, СО2, Н2, СН4
250 - 300	Начало интенсивного разложения древесины (целлюлозы)
300 - 450	Интенсивный пиролиз древесины с экзотермическим эффектом (в том числе и лигнина)	25 % Н2О химически связанной, 40 % алканов и алкенов.
450 - 550	Резкое снижение скорости пиролиза древесины
550 - 600	Окончание пиролиза древесины (карбонизированный остаток)

 

Исследования показали, что в состав продуктов термического разложения входят газы, смола и твердый остаток

Газообразные продукты термического разложения состоят преимущественно из негорючего диоксида углерода СО2 и горючих оксида углерода СО, простейших газообразных алканов, алкенов, водорода и др.

В состав жидких продуктов (смолы) входят горючие низкомолекулярные вещества: углеводороды (алканы, алкены, арены), альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, полифункциональные соединения и др.

Твердый остаток (полукокс) представляет собой высококарбонизованное вещество с высоким содержанием углерода (84-92 %) и низким содержанием водорода (2,5-4,5 % масс.), уже не способное к выделению большого количества летучих веществ.

Очень важным является то обстоятельство, что при нагревании до 500 - 600°С твердые горючие материалы разлагаются с выделением помимо негорючих большого количества горючих газов и паров. Именно это и определяет способность любого твердого вещества к горению.

Рассмотренные закономерности по термическому разложению некоторых твердых горючих материалов носят общий характер и могут быть распространены на другие материалы. Зная эти закономерности, можно прогнозировать, предсказывать горючесть любого органического вещества или материала.

 

 

47. Как подразделяются горючие вещества по агрегатному состоянию при определении показателей пожарной опасности?

Оценка пожарной опасности заключается в определении комплекса показателей, род и число которых зависят от агрегатного состояния вещества. При этом определяют способность вещества воспламеняться, взрываться и гореть при контакте с кислородом воздуха, водой и другими веществами.

Для оценки пожаровзрывоопасности все вещества и материалы подразделяют на группы по агрегатному состоянию: газы, жидкости и твердые. В связи со спецификой процессов горения тонко измельченных твердых веществ, они выделены в самостоятельную группу пылей. Принципы разделения веществ по агрегатному состоянию следующие:

- газы - вещества, давление насыщенных паров которых при стандартных условиях выше 101,3 кПа;

- жидкости - вещества, давление насыщенных паров которых при стандартных условиях меньше 101,3 кПа. К жидкостям относят также твердые плавящиеся вещества, температура плавления или каплепадения которых ниже 50 °С;

- твердые - вещества с температурой плавления или каплепадения выше 50 °С, а также вещества, не имеющие температуру плавления (например, древесина, ткани и пр.);

- пыли - диспергированные (измельченные) вещества и материалы с размером частиц менее 850 мкм.

Для полной оценки пожаровзрывоопасности вещества необходимо знать его физико-химические свойства, а также поведение вещества при его производстве, применении, хранении и транспортировке. Особенно важно учитывать это при контакте исследуемого вещества с активными веществами, при длительном нагреве, облучении и других внешних воздействиях, в результате которых с течением времени могут измениться его физико-химические свойства. После этого для вещества определяются показатели пожаровзрывоопасности.

Ответственность за своевременную оценку пожаровзрывоопасности возлагается на организацию, которая разработала технологию получения и рекомендует данное вещество или материал для использования в народном хозяйстве.

Работу по оценке пожаровзрывоопасности веществ и материалов в настоящее время проводят Испытательные пожарные лаборатории (ИПЛ), которые созданы при всех Управлениях ГПС республик, краев и областей. Кроме них допускается оценка пожаровзрывоопасности веществ и материалов по специальным лицензиям отраслевыми институтами и лабораториями, но только на стандартных экспериментальных установках.

Обязательной оценке на пожаровзрывоопасность подлежат следующие вещества и материалы:

- индивидуальные химические вещества, выпускаемые по стандарту или техническим условиям;

- смеси индивидуальных химических веществ, выпускаемые в соответствии со стандартами или техническими условиями.

 

 

48. Что называется температурой вспышки, для каких веществ она определяется, ее практическое применение, безопасные температуры нагрева ГЖ по температуре вспышки?

Температура вспышки - это наименьшая температура конденсированного вещества, при которой в условиях специальных испытаний над его поверхностью образуются пары и газы, способные вспыхивать от источника зажигания; устойчивое горение при этом не возникает.

Температура вспышки является главным параметром, характеризующим пожарную опасность жидкостей.

По температуре вспышки все жидкости, способные гореть, классифицируются на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) с t_всп до 61 °С включительно (в закрытом тигле) и горючие (ГЖ) с t_всп больше 61 °С (в закрытом тигле).

Температуру вспышки жидкостей (t_всп) рассчитывают по методикам изложенным в приложении 2 ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

Температуру вспышки жидкостей (t_всп) в закрытом тигле в °С, имеющих нижеперечисленные виды связей (табл. 5), вычисляют по формуле:

, ^оС (1)

где а₀ - размерный коэффициент, равный минус 73,14 °С;

а₁ -. безразмерный коэффициент, равный 0,659;

t_кип- температура кипения исследуемой жидкости, °С;

а_j - эмпирические коэффициенты, приведённые в табл. 5 в зависимости от связей в структурной формуле вещества;

l_j - количество связей вида j в молекуле исследуемой жидкости.

Средняя квадратическая погрешность расчета по этой формуле составляет 13°С.

Таблица 5

Виды связей

Вид связи	aj, °С	Вид связи	aj, °С
С—С	—2,03	С—С1	15,11
С С	—0,28	C—Br	19,40
C=C	1,72	С—Si	—4,84
С—Н	1,105	Si—H	11,00
С—О	2,47	Si—Cl	10,07
С=О	11,66	N—H	5,83
C—N	14,15	O—H	23,90
CSºN	12,13	S—H	5,64
C—S	2,09	P—O	3,27
C=S	—11,91	P=O	9,64
C—F	3,33

 

49. Что такое температура самовоспламенения, для каких веществ она определяется, ее практическое применение, безопасные температуры нагрева неизолированных поверхностей по температуре самовоспламенения?

Температура самовоспламенения - это наименьшая температура окружающей среды, при которой в условиях специальных испытаний наблюдается самовоспламенение вещества.

Температура самовоспламенения относится к числу важнейших показателей пожарной опасности. Ее используют при оценке пожаровзрывоопасности веществ, при определении группы взрывоопасности горючей смеси и т.д.

Температура самовоспламенения не является константой для конкретного вещества, а зависит от множества факторов таких как:

- объем реакционного сосуда (при увеличении объема реакционного сосуда температура самовоспламенения уменьшается);

- геометрическая форма сосуда (чем меньше удельная поверхность, т.е. отношение площади поверхности к объему сосуда [S/V], тем температура самовоспламенения ниже. При этом, среди всех геометрических форм сосудов при равных объемах, наименьшая температура самовоспламенения будет в сосуде в виде шара);

- состав горючей смеси, т.е. концентрация горючего и окислителя (график зависимости имеет вид параболы с вершиной в точке со стехиометрической концентрацией. Т.е. температура самовоспламенения смеси минимальна при стехиометрической концентрации горючего и окислителя);

- давление окружающей среды (с увеличением давления, температура самовоспламенения уменьшается);

- наличие катализаторов или ингибиторов;

- с увеличением длинны углеводородной цепи в гомологических рядах температура самовоспламенения уменьшается.

В связи с этим, возникает проблема: с одной стороны температура самовоспламенения сильно зависит от множества факторов, с другой – необходимо все-таки как-то анализировать пожарную опасность процессов, аппаратов или технологий с обращением ГГ или ГЖ и предусматривать меры профилактики.