Алкіни. Гомологічний ряд, номенклатура, ізомерія.

Вуглеводні, які містять потрійний зв’язок –CºC–, називаються алкінами (ацетиленовими вуглеводнями). Алкіни є похідними ацетилену або етіну. Вони мають загальну формулу С_nН_2n-2. Утворюють гомологічний ряд С₂Н₂, С₃Н₄ і т.д.

Номенклатура і ізомерія. Перший член гомологічного ряду алкінів НСºСН називається ацетиленом, звідки походить назва всього роду. Алкіни простої будови розглядають як похідні ацетилену, у якого один або обидва атоми гідрогену заміщені на алкільні групи: СНºС–СН₃ – метилацетилен, СН₃–СºС–CH₂CH₃ – метилетилацетилен і т.д.

За номенклатурою IUPAC їх назви складають з назв насичених вуглеводнів з тією ж кількістю карбонових атомів, замінюючи суфікс - ан суфіксом - ин (-ін). Місце розташування потрійного зв’язку позначається цифрою, яка ставиться після суфікса і відділяється від нього дефісом, наприклад:

гексин-1	3,3-диметилбутин-1

З наведених прикладів видно, що ізомерія алкінів залежить від: 1) положення потрійного зв’язку і 2) ізомерії ланцюга карбонових атомів.

Способи добування.

1. Піроліз насичених вуглеводнів. При нагріванні насичених вуглеводнів до високої температури (800 – 1000°С) відбувається ряд складних перетворень з частковим утворенням ацетилену, наприклад:

,

.

2. Карбідний метод добування ацетилену:

.

Карбідний метод одержання ацетилену вимагає великої витрати електроенергії. Саме тому найважливішим методом добування ацетилену є термокислий крекінг і електрокрекінг метану.

3. Добування з галогенопохідних. Найбільш загальним способом одержання алкінів є відщеплення двох молекул галогеноводню від дигалогенозаміщених алканів, у яких обидва атоми галогену знаходяться при одному й тому ж карбоні або при суміжних атомах карбону:

,

.

Відщеплення галогеноводню відбувається при дії спиртового розчину лугу або аміду натрію.

4. Дегалогенуванням тетрагалогенопохідних алканів, нагріваючи їх з порошкоподібним цинком:

.

5. Алкілування ацетилену. Гомологи ацетилену можуть бути синтезовані алкілуванням натрієвих похідних ацетилену галогеналкілами:

,

.

де X – атом галогену.

6. Метод прямого синтезу з вуглецю та водню

Широко використовується для промисловості. Для цього водень пропускають в полум’я електричної дуги між двома вугільними електродами:

2С + Н₂ →

9. Фізичні властивості. Перші члени гомологічного ряду – газоподібні речовини, починаючи з C₅H₈ – рідини, вищі гомологи – тверді тіла. Щодо точок плавлення і кипіння, то в ацетиленових вуглеводнях спостерігаються ті ж закономірності, що й в гомологічних рядах метану й етилену. Вони не розчинні в воді, але добре розчинні в органічних розчинниках з низькою полярністю: лігроїні, етері, бензені, тетрахлорметані. Густина менша ніж у води.

Хімічні властивості. Карбонові атоми в молекулі ацетилену перебувають у стані sp -гібридизації. Це означає, що кожний атом Карбону володіє двома гібридними sp -орбіталями, осі яких розташовані на одній лінії під кутом 180° одна до одної, а дві p-орбіталі залишаються негібридними.

Рис. 3. sp-Гібридні орбіталі двох атомів карбону в стані, що передує утворенню потрійного зв'язку й зв'язків C–H.

По одній із двох гібридних орбіталей кожного атома Карбону взаємно перекриваються, приводячи до утворення s-зв'язку між атомами Карбону. Кожна гібридна орбіталь, яка лишилася, перекривається з s-орбіталлю атома Гідрогену, утворюючи σ- зв'язок С–Н.

Рис. 4. Схематичне зображення будови молекули ацетилену (ядра атомів Карбону й Гідрогену на одній прямій, два π-зв'язки між атомами Карбону перебувають у двох взаємно перпендикулярних площинах).

Таким чином, потрійний зв'язок характеризується сполученням одного σ- і двох π-зв'язків.

Для алкінів характерні всі реакції приєднання, властиві алкенам, однак у них після приєднання першої молекули реагенту залишається ще один π-зв'язок (алкін перетворюється в алкен), що знову може вступати в реакцію приєднання із другою молекулою реагенту.

Алкіни, будучи в більшій мірі ненасиченими, ніж етиленові, легко вступають у реакцію приєднання; при цьому спочатку розривається потрійний зв’язок, перетворюючись у подвійний, а потім подвійний переходить у простий.

І. Реакції приєднання.

1. Приєднання гідрогену. Ця реакція легко відбувається в присутності каталізаторів (платини, нікелю та ін.).

.

2. Приєднання галогенів. Ацетиленові вуглеводні, як і етиленові, легко приєднують галогени:

.

Хлорування ацетилену провадять у рідкій фазі (в тетрахлоретані) в присутності каталізатора – заліза.

3. Приєднання галогеноводнів

.

Як видно з рівняння реакції приєднання галогеноводнів відбуваються за правилом В.В. Марковникова.

4. Приєднання води (реакція Кучерова). За звичайних умов ацетилен не взаємодіє з водою, але в присутності солей оксиду ртуті в сульфатнокислому розчині ацетилен приєднує молекули води і утворює оцтовий альдегід. Гомологи ацетилену в цих умовах утворюють кетони:

,

.

У реакції Кучерова спочатку утворюються ненасичені спирти з гідроксилом біля атома карбону, сполученим з іншим атомом карбону подвійним зв’язком. Такі спирти, як показав Ельтеков (правило Ельтекова), дуже нестійкі і легко перегруповуються в альдегіди або кетони.

5. Приєднання спиртів. При взаємодії ацетилену з спиртом у присутності гідроксиду калію при підвищених температурах і тиску за методом О.Є. Фаворського (1888, 1941) і М.Ф. Шостаковського (1949) утворюються прості вінілові ефіри, полімери яких застосовуються в різних галузях техніки:

.

6. Приєднання карбонових кислот. У присутності каталізаторів CdO або ZnO ацетиленові вуглеводні приєднують карбонові кислоти, утворюючи складні вінілові ефіри, наприклад:

.

7. Приєднання синильної кислоти

.

Ця реакція відбувається у водному середовищі в присутності каталізатора Cu₂Cl₂+NH₄Cl.

8. Конденсація з альдегідами і кетонами. У 1905 p. О.Є. Фаворський встановив, що ацетилен в присутності порошкоподібного гідроксиду калію здатний конденсуватися з кетонами, наприклад:

.

Реакція конденсації алкінів з карбонільними сполуками вивчалася дуже широко, в результаті чого були розроблені зручні для промислового застосування реакції приєднання альдегідів до ацетилену. В залежності від співвідношення кількостей альдегіду і ацетилену добувають або вторинні ацетиленові спирти, або вторинні ацетиленові гліколі:

або

.

II. Полімеризація. Ацетиленові вуглеводні, як і алкени, легко полімеризуються. В залежності від умов полімеризація може проходити по-різному.

а) при пропусканні чистого ацетилену через кислий водний розчин однохлористої міді і хлористого амонію при 50 – 100°С і нормальному тиску утворюється вінілацетилен:

.

Вінілацетилен застосовується при виготовленні хлоропрену, який використовується у виробництві маслостійких видів синтетичного каучуку.

б) ацетилен при температурі 500°С полімеризується в бензол:

.

При полімеризації гомологів ацетилену утворюються гомологи бензолу.

III. Реакції заміщення.

1. Утворення ацетиленідів. Характерною особливістю алкінів є здатність атомів гідрогену, які знаходяться при карбонових атомах з потрійним зв’язком, заміщуватися металами. Так, при пропусканні ацетилену через аміачний розчин азотнокислого срібла утворюється білий осад ацетиленистого срібла:

.

При пропусканні ацетилену через аміачний розчин однохлористої міді утворюється червоно-бурий осад ацетиленистої міді:

.

Ацетиленисте срібло і ацетилениста мідь у сухому стані вибухають від удару і підвищення температури; у вологому стані вони безпечні.

2. Утворення магнійгалогенопохідних ацетилену. При взаємодії ацетилену або його монопохідного з магнійгалогеналкілом утворюються магнійгалогенопохідні ацетиленові вуглеводні:

.

Магнійгалогенопохідні ацетилену (реактиви Іоцича) менш активні, ніж реактиви Гріньяра, але все-таки легко дають багато характерних реакцій, які властиві для магнійорганічних похідних. Це відкриває широкі шляхи синтезу різноманітних органічних сполук.

IV. Окиснення та окислення. Зв'язок СºС окиснюється дещо важче, ніж зв'язок С=С в алкенах. Це легко помітити за повільнішим знебарвленням розчину калій перманганату ацетиленом у порівнянні з аналогічною реакцією з етиленом. При окисленні ацетилену калій перманганатом відбувається розрив p-зв’язків його молекули з утворенням калій оксалату:

.

Алкіни, подібно до алкенів, горять. Так, ацетилен на повітрі горить кіптявим полум’ям, а в струмені кисню згорає повністю і створює при цьому температуру до 2800 °С, що використовують для автогенного зварювання металів.

V. Ізомеризація алкінів. Ацетиленові вуглеводні, як показав О.Є. Фаворський, здатні до ізомерних перетворень, що викликають переміщення потрійного зв’язку. Наприклад, однозаміщені гомологи ацетилену під впливом спиртового розчину лугу переходять у двозаміщені гомологи:

,

а при нагріванні з металічним натрієм спостерігається зворотне перетворення:

.

Застосування алкінів. З алкінів велике промислове значення має тільки ацетилен, який є сировиною для виробництва багатьох органічних сполук. Основні напрямки промислового використання показані на схемі: