Фізичні та хімічні властивості.

Перші чотири насичених вуглеводнів, тобто метан, етан, пропан, бутан, є газами, наступні – рідинами, починаючи з С₁₆Н₃₄ – твердими тілами. Зі зростанням кількості атомів Карбону в молекулі нормальних насичених вуглеводнів закономірно підвищуються точки плавлення і точки кипіння, а також збільшується питома маса вуглеводнів.

Температура кипіння вуглеводнів з розгалуженим ланцюгом нижча, ніж температура кипіння відповідних сполук з нормальним ланцюгом, при тому тим нижча, чим більше розгалужений вуглецевий ланцюг молекули. Навпаки, температура плавлення тим вища, чим більше розгалужений вуглецевий ланцюг.

Перші представники цього класу сполук – метан і етан – не мають запаху; леткі рідкі вуглеводні мають характерний запах бензину; тверді мало леткі вуглеводні також не мають запаху.

Насичені вуглеводні легші за воду і практично нерозчинні в ній; розчиняються в звичайних органічних розчинниках. Зі збільшенням молекулярної маси розчинність зменшується. Густина зростає зі збільшенням розміру алканів, але має межу 0,8.

Хімічні властивості. Вуглеводні ряду метану за звичайних умов мало активні. Ці вуглеводні нездатні до реакцій приєднання, тому що валентні зв'язки атомів Карбону цілком насичені Гідрогеном.

Хімічні реакції насичених вуглеводнів можуть відбуватися за рахунок розриву зв’язків С – С або С – Н. Розрив С – Н зв’язків супроводжується відщепленням атомів Гідрогену з утворенням ненасичених сполук або подальшим заміщенням відщеплених атомів Гідрогену іншими атомами чи групами атомів.

Залежно від будови алкану і умов реакції в молекулах насичених вуглеводнів зв’язок С – Н може розриватися гомолітично:

і гетеролітично:

.

При цьому утворюються вільні радикали, що мають неспарений електрон, але не мають електричного заряду.

Насичені вуглеводні важко окислюються, важко сульфуються і нітруються. Однак вони легко вступають у взаємодію з хлором і бромом, утворюючи суміші галогенопохідних насичених вуглеводнів.

Реакція з галогенами. Насичені вуглеводні порівняно легко вступають в реакції заміщення з галогенами, особливо на світлі. При цьому атоми Гідрогену послідовно заміщуються атомами галогену. Швидкість галогенування алканів різко зменшується в ряду: F>Cl>Br>I. Реакція з вільним флуором супроводжується вибухом і руйнуванням молекул вуглеводню:

Розбавляння флуору нітрогеном дає можливість добувати поліфторпохідні алканів з досить високим виходом:

.

Реакція метану з хлором відбувається дуже бурхливо і звичайно приводить до утворення суміші моно- і полігалогенідів. Вищі алкани хлоруються більш спокійно.

.

При взаємодії хлору з насиченими вуглеводнями молекула хлору насамперед дисоціює на атоми, які потім взаємодіють з вуглеводнем; при цьому утворюється вільний радикал і виділяється гідроген хлорид. Вуглеводневий радикал, реагуючи з іншою молекулою хлору, утворює хлорпохідне вуглеводню, при цьому один атом хлору звільняється. Таким чином, хлорування насичених вуглеводнів – типовий радикальний процес.

Обрив реакційного ланцюга відбувається внаслідок рекомбінації атомів хлору або внаслідок реакції між атомом хлору і вуглеводневим радикалом.

Дія нітратної кислоти. Концентрована нітратна кислота при звичайній температурі не діє на насичені вуглеводні, при нагріванні має окислюючу дію.

Однак, як встановив М.І. Коновалов (1883), розведена нітратна кислота при нагріванні і під підвищеним тиском реагує з насиченими вуглеводнями з утворенням нітросполук:

.

Дія сульфатної кислоти (реакція сульфування). Концентрована сульфатна кислота при звичайній температурі не діє на насичені вуглеводні. Цю властивість алканів використовують у нафтовій промисловості для хімічної очистки нафтопродуктів. При слабкому нагріванні димуча сульфатна кислота може сульфувати насичені вуглеводні, зокрема, якщо вони містять третинний атом Карбону:

.

Сульфохлорування. При взаємодії алканів з сульфур диоксидом і хлором добувають алкансульфохлориди – хлорангідриди сульфокислот насичених вуглеводнів:

Реакція сульфохлорування відбувається в присутності каталізатора або під впливом ультрафіолетових променів і має радикально-ланцюговий характер. У промислових масштабах сульфохлорування застосовується головним чином для виробництва миючих засобів.

Сульфоокислення. При обробці алканів нормальної будови сумішшю сульфур діоксиду і Оксигену утворюються сульфокислоти. Цей процес, який називається сульфоокисленням, його можна провадити фотохімічно, освітлюючи реакційну суміш ультрафіолетовими променями або каталітично (каталізатор – оцтовий ангідрид):

.

Дегідрування алканів при високих температурах. Під дією високих температур насичені вуглеводні або зазнають дегідрогенізації (О.О. Баландін), наприклад:

.

Крекінг алканів. При нагріванні насичених вуглеводнів до температури понад 400 ^оС відбуваються перетворення, які супроводжуються розривом С – С зв’язків у молекулах. Як приклад розглянемо крекінг бутану при атмосферному тиску і 600 ^оС, в результаті якого утворюється суміш метану, етану, етилену, пропілену, бутилену і Гідрогену:

.

Крекінг (від англ. to crack – розщеплювати) вперше здійснив О.О. Летній, а В.Г. Шухов у 1891 році взяв перший патент на установку крекінга. Цей процес має промислове застосування. За допомогою крекінгу з високо киплячих нафтових фракцій (гас, солярове масло, мазут) одержують низько киплячі і таким чином вихід бензину із сирої нафти майже у три рази. Основні процеси, які відбувають при крекінгу, – це дегідрогенізація алканів і розрив С – С зв’язків їх молекул. Одночасно відбуваються також реакції ізомеризації та циклізації молекул насичених вуглеводнів.

Якщо термічний розклад алканів провадять без каталізаторів при температурі 700 – 800 ^оС і вище, то такий процес називають піролізом. При піролізі алканів відбуваються більш глибокі зміни в їхніх молекулах, аж до утворення Карбону (сажі і коксу).

Окислення. Окислювачі, навіть такі, як хромова суміш, перманганат калію, нітратна кислота, при звичайній температурі не діють на насичені вуглеводні з нормальним вуглецевим ланцюгом. При підвищеній температурі сильні окислювачі окислюють насичені вуглеводні, внаслідок чого утворюються оксигеновмісні речовини з меншою кількістю атомів Карбону, ніж вихідний вуглеводень; отже, при цьому відбувається не лише окислення, але й розщеплення молекул вуглеводню.

Шляхом окислення газоподібних вуглеводнів С₁–С₄ Оксигеном або повітрям одержують суміші спиртів, альдегідів, кетонів і карбонових кислот аліфатичного ряду, які містять не більше чотирьох Карбонових атомів. Таким способом одержують метиловий спирт, формальдегід, оцтовий альдегід, оцтову кислоту, ацетон і первинні бутилові спирти.

Окисленням повітрям рідких і твердих алканів (переважно суміші твердих вуглеводнів С₁₆–С₃₀, яку називають парафіном) добувають карбонові кислоти з кількістю карбонових атомів у молекулі від 10 до 20, які придатні для виготовлення господарського й туалетного мила, мастил, технічних миючих засобів, плівкоутворюючих речовин і т.д.

Горіння.

Алкани горять голубим полум’ям, при достатньому доступі кисню, з виділенням великої кількості теплоти. Це дозволяє їх використовувати як висококалорійне паливо.

СН₄ + 2О₂ → СО₂ + 2Н₂О + 890 кДж/моль

Ізомеризація алканів. Насичені вуглеводні нормальної будови при температурі 100 °С і наявності каталізатора (AlCl₃) ізомеризуються в алкани з розгалуженою будовою. Так, пентан за цих умов ізомеризується в ізопентан.

Застосування

При повному згорянні насичених вуглеводнів виділяється значна кількість теплоти, тому насичені вуглеводні застосовуються як пальне. Метан, етан, пропан, бутан і пентан широко використовують як вихідну сировину для одержання багатьох органічних продуктів. Насичені вуглеводні з 6 – 10 атомами С застосовуються як розчинники. Вуглеводні з 10 – 20 атомами С використовуються у виробництві миючих засобів, мастил, емульгаторів для синтетичних каучуків та ін. Алкани, які складаються з 18 – 44 атомів С застосовуються в текстильній, паперовій, харчовій, поліграфічній, лакофарбовій та шкіряній промисловостях, в електротехніці та ін. Як хімічна сировина парафін використовується для одержання вищих жирних кислот та спиртів, миючих та поверхнево активних речовин, присадок до мастил та ін.

При гнитті гною с/г тварин утворюється велика кількість метану, який за допомогою спеціальних установок використовують для опалення с/г приміщень. Метан – сировина для одержання метанолу, формальдегіду, хлороформу, пластмас, ацетилену.

Етан – дешева сировина для синтезу етанолу, етаналю, синтетичних каучуків, простих і складних ефірів, синтетичних смол.

Пропан у суміші з бутаном використовується як побутове паливо, є сировиною для добування пропілену, поліпропілену, ацетону, гліцерину.

Бутан та ізобутан є сировиною для добування багатьох органічних сполук, зокрема бутадієну-1,2 (вихідної речовини для добування синтетичного бутадієнового каучуку), оцтової кислоти.

Ізооктан – 2,2,4-триметилпентан, який одержуюють з ізооктену (газу крекінгу) шляхом каталітичного гідрування. Ізооктан – компонент пального, особливо авіаційного бензину, речовина, за кількісним відношенням якої до н-гептану в пальному визначають якість палива (октанове число). Як зразок палива з високими антидетонаційними властивостями був обраний ізооктан. Його октанове число вважається рівним 100. За зразок палива з найбільш низькими антидетонаційними властивостями був обраний н-гептан октанове число якого рівне нулю. Чим вище октанове число, тим вища якість пального. Підвищення ОЧ заощаджує пальне та зберігає потужність двигунів внутрішнього згорання, не допускаючи їхнє псування. Для підвищення ОЧ додають антидетонатори – речовини, що в невеликих кількостях (не більше 0,5%) поліпшують антидетонаційні властивості пального. Раніше для таких цілей використовувався тетраетил свинцю (C₂H₅)₂Pb, але через високу токсичність був заборонений для використання. Зараз активно використовуються марганецьорганічні сполуки типу С₅Н₅Mn(CO)₅. Ці сполуки є малотоксичними і дають змогу одержати бензин з ОЧ 125-130.

Високомолекулярні алкани – складові хімічні компоненти вазелінового масла (до С₁₅) та вазеліну (С₁₂ – С₂₅). Ці речовини використовують в медицині та ветеринарії як лікарські засоби, основу для приготування мазей та лініментів. Парафін (С₁₉ – С₃₆) використовується у парафінотерапії і для виготовлення побутових свічок.

М.І. Коновалов відкрив реакцію насичених вуглеводнів з нітратною кислотою і тим самим вказав на можливість широкого застосування насичених вуглеводнів в органічному синтезі.

У результаті робіт школи М.Д. Зелінського в 1934 – 1937 рр. був знайдений інший шлях застосування насичених вуглеводнів – перетворення їх безпосередньо в ароматичні вуглеводні – бензол, толуол та ін.

 

Поширення алканів у природі. Насичені вуглеводні дуже поширені в природі. Вони містяться в природних горючих газах. Родовища природних горючих газів найчастіше пов’язані з родовищами нафти. У цих випадках з свердловин разом з нафтою виділяються так звані супутні гази. Відомі також і тільки газові родовища. До складу природних горючих газів входять вуглеводні аліфатичного ряду – метан та його гомологи.

Природні горючі гази умовно розділяються на “жирні”, багаті пропаном та бутаном, які як правило, містять у собі значну кількість легких вуглеводнів, що входять до складу бензину, та “сухі” – містять переважно нижчі газоподібні вуглеводні, головним чином метан, незначні кількості газоподібних легких вуглеводнів.

Перед використанням природні гази розділяють на компоненти. Виняток становить “сухий” природний газ з високим вмістом метану, що досягає в газах деяких родовищ 99,8% об’єму.

Насичені вуглеводні входять до складу нафти. Особливо багата на них грозненська й західноукраїнська нафта. Вищі, тверді алкани входять до складу гірського воску – озокериту. Він найчастіше зустрічається в місцях добування нафти. За зовнішнім виглядом нагадує бджолиний віск: світло-жовтий або бурий колір, густина – близько одиниці, температура плавлення – 52-85°С. використовується для виготовлення свічок, парфумерії, медицині, ветеринарії. Очищений озокерит використовують як замінник воску.

Нафта

Склад нафти. Нафта являє собою складну суміш різних вуглеводнів, яка містить незначну кількість оксигено-, сульфур-, нітрогеновмісних органічних сполук і мінеральних речовин. Основну масу нафти складають вуглеводні трьох класів: алкани (СnН_2n+2), нафтенові і ароматичні.

Нафти різних родовищ відрізняються за хімічним складом, але за елементарним складом відмінність їх незначна. Вміст Карбону в них коливається в межах 84 – 87%, Гідрогену 10 –14%.

Класифікація нафт. Залежно від вмісту твердих насичених вуглеводнів нафти поділяються на безпарафінні, слабкопарафінні (1 – 2% твердих вуглеводнів) та парафінисті (до 10 – 12% твердих вуглеводнів).

Залежно від вмісту тієї чи іншої групи вуглеводнів нафти можуть бути поділені на три основних типи: метанові, нафтенові й ароматичні. Вміст вуглеводнів, які визначають приналежність нафти до даного типу повинен бути більшим 50%. Якщо вуглеводнів другого типу міститься в тій же нафті не менше 25%, нафти відносять до мішаних типів: метано-нафтенові, нафтено-метанові, ароматично-нафтенові, нафтено-ароматичні, ароматично-метанові, метано-ароматичні.

За технічною класифікацією в залежності від наявності в них сульфуру, нафти розподіляються на три класи: І клас – малосірчисті нафти, які містять від 0 до 0,5% сульфуру, II клас – сірчисті нафти зі вмістом сульфуру від 0,51 до 1,9%, III клас – високосірчисті нафти, які містять сульфуру більше 1,9%.

Теорія походження нафти. Існує багато теорій походження нафти. З них основними є неорганічна, космічна та органічна.

Згідно неорганічної теорії, автором якої був Д.І. Менделєєв, нафта є продуктом мінерального походження і утворилася в результаті реакцій, які відбуваються на великих глибинах при високих температурах, та тиску між карбідами металів та водою, що просочується з поверхні землі. За космічною теорією нафта утворилася з Карбону та Гідрогену при формуванні землі. Ця теорія знаходить підтвердження через наявність метану в атмосфері деяких планет. Відповідно до органічної теорії, яка одержала найбільше розповсюдження, нафта утворилася в результаті розпаду рослинних та тваринних організмів. Ці органічні залишки нагромаджувались на узбережжях морських зон або ж приносилися з суші потоками води. На протязі сотень тисяч і навіть мільйонів років вони під дією тиску й теплоти перетворювались на вуглеводні, з яких складаються нафта і газ.

Основні способи переробки нафти. Найпростішим і основним способом переробки нафти є розгонка її на окремі фракції (дистиляти), яка дістала в техніці назву прямої гонки. Перед тим, як піддати прямій перегонці нафту, її в спеціальних пристроях звільняють від води та розчинних у ній солей, головним чином солей кальцію та магнію. Присутність їх в перероблюваній нафті шкідливо впливає на перегонну апаратуру, прискорюючи її руйнування.

Зневоднену та знесолену нафту піддають прямій перегонці. При цьому добувають не готові продукти, а так звані дистиляти, які підлягають хімічній очистці для виділення сірчистих і смолоутворюючих сполук.

Перший дистилят, який добувається при перегонці нафти, називається сирим бензином, або газоліном. Дальшою розгонкою з нього добувають різні сорти бензину і петролейний ефір. Бензинова фракція складається з суміші алканів С₅-С₁₀. Виділяється при нагріванні нафти до 180°С. Після повторної розгонки з неї одержують н-пентан, газолін або петролейний ефір, автомобільний бензин, лігроїн.

Наступний дистилят, який кипить при температурі від 180 до 300°С, служить для добування різних сортів гасу (керосину). Являє собою суміш алканів С₁₀-С₁₆. Шляхом повторної перегонки її розділяють на декілька підфракцій: реактивне паливо, тракторний керосин, дизельне паливо. Дизельне паливо є сировиною для добування розчинника уайт-спирт (процес крекінгу).

Залишок після відгону гасового дистиляту називається мазутом. Ця фракція кипить при температурі від 200°С. Містить суміш алканів від С₁₆ і вище. Він використовується для добування мастил шляхом перегонки або для добування бензину способом крекінга. Мазут застосовується також безпосередньо як котельне паливо. При перегонці мазуту під вакуумом (для усунення розкладу важких вуглеводнів) добувають мастила солярове, веретенне, машинне, циліндрове. Залишок після відгону мастил називається гудроном. При нагріванні гудрону з перегрітою водяною парою або ж при нагріванні з одночасним пропусканням крізь нього повітря гудрон втрачає леткі домішки й перетворюється на штучний асфальт.

Перші наукові дослідження високотемпературних перетворень нафти провів російський інженер-хімік О.О. Льотний (1849 – 1893). Він уперше встановив, що при температурі вище 800°С залишки від прямої розгонки нафти частково розкладаються на більш леткі продукти – бензин, гас, а також газоподібні вуглеводні (нафтовий газ) – найціннішу хімічну сировину. Це відкриття покладено в основу розробки крекінг-процесу.

Поняття про промисловий крекінг. Галузі використання нафти як хімічної сировини значно поширилися після винаходу методів розщеплення високомолекулярних вуглеводнів нафти на вуглеводні з меншою молекулярною масою. Найважливішими з цих процесів є крекінг-процес та піроліз.

Крекінг нафтопродуктів здійснюється з метою одержання легких вуглеводнів з важких, переважно для вироблення бензину. Таким чином, крекінг – це метод збільшення виходу бензину з нафти. Сучасні способи крекінга дають можливість одержувати моторне паливо високої якості.

Сировиною для крекінга є висококиплячі нафтопродукти – газойль, солярове масло, мазут, зрідка сама нафта.

У залежності від сировини, призначеної для крекінга, та від мети процесу (тобто від того, які продукти треба одержати) крекінг здійснюється по-різному: термічний крекінг під тиском 20 – 70 ат. при температурі 450 – 500°С; крекінг при низьких тисках (3 – 5 ат.) і температурі 550 – 600°С; каталітичний крекінг при 450°С і атмосферному тискові за наявності каталізаторів (активовані природні або синтетичні алюмосилікати). Застосовуються й інші види крекінга.

Хімізм процесу крекінга дуже складний. Основними первинними реакціями, які відбуваються при крекінгу, є реакції розкладання. При цьому з парафінів утворюються насичені вуглеводні і алкени. Реакції розкладання супроводжуються вторинними реакціями полімеризації, конденсації, гідрогенізації, ізомеризації, циклізації, ароматизації та ін., внаслідок чого водночас з утворенням газоподібних і дуже летких продуктів (бензину, гасу) утворюються в'язкі речовини, які киплять при температурі вище 300°С, а також твердого коксу.

У процесі крекінга утворюється багато газоподібних вуглеводнів, які є важливою сировиною для промисловості органічного синтезу.