Основные методы переработки нефти

В зависимости от получаемых при переработке нефти продуктов существуют три варианта переработки нефти: топливный с получением мо­торного и котельного топлив; топливно-масляный, при котором получают топлива и смазочные масла, и нефтехимический (комплексный), при реализации которого получают не только топлива и масла, но и сырье для химической промышлен­ности — олефины, ароматические и предельные углеводороды и др.

Для всех процессов переработки нефти характерна общность методов. Их можно разделить на две группы: физические и химиче­ские.

Аппаратура, применяемая для осуществления физических и химических процессов переработки нефти и нефтепродуктов, должна обеспечить, во-первых, нагревание до высокой температуры и, во- вторых, разделение получаемых продуктов. Для некоторых химических методов переработки, включающих каталитические процессы, необходимы контактные аппараты. Нагревание нефти или нефтепродуктов производится в трубчатых печах, где передача тепла осуществляется от греющих газов к перерабатываемому материалу через стенки радиантных труб. Разделение продуктов нефтепереработки производится ректификацией в ректификационных колоннах различных типов.

Каталитические процессы нефтеперерабатывающих установок осуществляются в контактных аппаратах различных конструкций. Как правило, катализатор в этих процессах очень быстро теряет активность, и потому контактные узлы включают контактные аппараты и регенераторы. Наряду с основными аппаратами на установках имеются теплообменники, конденсаторы, хранилища и т.д.

Общая схема переработки нефти представлена на рисунке 2.

Физические методы переработки заключаются в том, что из нефти или нефтепродуктов получаются индивидуальные углеводороды или чаще их смеси на основании разницы в их физических свойствах – температуре кипения, кристаллизации, растворимости и т.п. Наибольшее распространение получила так называемая прямая перегонка нефти и нефтепродуктов, основанная на разнице в температурах кипения отдельных фракций нефти.

При перегонке нефти получают фракции, или дистилляты:

Дистиллят	Температура отбора, °С	Примерный выход от массы нефти, %
Бензин	До 170	14,5
Лигроин	160-200	7,5
Керосин	200-300
Газойль	300-350	5,0
Остаток-мазут	-	55,0

Каждая из фракций в свою очередь может быть разогнана в более узких интервалах температур с получением различных сортов дистиллятов. Перегонку осуществляют под атмосферным давлением. Остаток после перегонки нефти – мазут может быть подвергнут фракционированию под вакуумом во избежание расщепления ув при высоких температурах. Дистилляты разгонки мазута являются сырьем для получения смазочных масел.

В н.в. нефть и мазут перегоняется на т.н. трубчатых установках, где протекают последовательно следующие процессы:

· Предварительный нагрев сырья за счет отнятия тепла от продуктов перегонки в теплообменниках

· Основной нагрев сырья в трубчатых печах

· Отделение образовавшихся паров от жидкого остатка

· Ректификация

· Конденсация

· Охлаждение продуктов перегонки в теплообменниках, где предварительно подогревается сырье.

Наибольшее распространение получили колонны с барботажными колпачками. Особенностью ректификационных колонн нефтеперерабатывающих установок является то, что они как бы представляют собой несколько поставленных друг на друга простых самостоятельных колонн с отбором по высоте жидкости. Жидкость поступает в расположенные вне колонны отпарные секции и обрабатывается в них паром. При этом получают пары низкокипящих фракций, возвращаемых в колонну, и жидкий нефтепродукт, или его дистиллят.

Перегонку нефти осуществляют в одноступенчатых установках и в двухступенчатых. Т.е. после разгонки сырой нефти, фракции дополнительно разделяют на ректификационных колоннах следующей ступени (чаще всего под вакуумом).

Выход бензинов при прямой гонке зависит от фракционного состава нефти и колеблется от 3 до 15%.

Бензины прямой гонки состоят в основном из парафиновых и нафтеновых ув. Октановое число таких бензинов составляет от 50 до 78. Добавка этиловой жидкости позволяет получить из них бензины с октановым числом до 87-95%.

Химические методы основаны на глубоких химических деструктивных превращениях, которые претерпевают углеводороды, содержащиеся в нефти или нефтепродуктах под влиянием температуры, давления, катализаторов. Наибольшее распространение среди этих методов получили различные виды крекинга.

Высокотемпературные химические методы переработки нефти и нефтепродуктов включают деструктивные процессы, при которых происходит более или менее глубокие изменения строения молекул исходного сырья. К таким методам относится крекинг фракций перегонки нефти (от лигроина до мазута). Термин «крекинг» произошел от английского слова tо сrеаk, что означает раскалывать, расщеплять. При крекинге происходит расщепление исходных молекул на более мелкие, и наряду с этим протекают вторичные процессы синтеза крупных молекул.

Риформинг – это крекинг низкооктановых бензинов или лигроинов, применяется для повышения октанового числа карбюраторного топлива или для получения ув, используемых в органическом синтезе. Процессы крекинга или Риформинга, проводимые при высоких температурах в отсутствие катализатора, называются термическим крекингом или термическим риформингом, в присутствии катализатора — соответственно каталитическим крекингом или каталитическим риформингом.

Термический крекинг проводится при 470—540° С и 6 МПа. Несмотря на сложность процессов превращения углеводородов при крекинге, можно установить некоторые закономерности поведения отдельных групп углеводородов. Метановые углеводороды могут при высоких температурах подвергаться реакциям разрыва цепей и дегирированию:

Образующиеся олефины подвергаются дальнейшим превраще­ниям. Нафтеновые углеводороды дегидрируются с образованием ароматических углеводородов, например при дегидрировании циклогексана получают бензол:

Ароматические углеводороды могут расщепляться по связи С_ар —С_ал с отрывом боковой цепи. При этом происходит образо­вание простых ароматических и непредельных углеводородов, например из этилбензола- получается бензол и этилен:

Помимо этого возможна конденсация ароматических углеводоро­дов, которая является источником коксообразования. Непредель­ные углеводороды, получающиеся при крекинге, вступают в реакции конденсации, алкилирования и цик­лизации как друг с другом, так и с исходными продуктами, образуя при этом ароматические и другие сложные углеводороды.

Большинство превращений уг­леводородов имеет цепной меха­низм. Выяснение того, какие из реакций превращений углеводо­родов являются наиболее термодинамически возможными, необ­ходимо для характеристики про­дуктов, получающихся при кре­кинге. Повыше­ние температуры снижает прочность углеводородов. метан при всех температурах устойчивее других соедине­ний; термическая устойчивость парафиновых углеводородов пони­жается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи и образуются более устой­чивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах кре­кинга.

Основным продуктом, производимым на большинстве заводов, является бензин. При некоторой температуре tn начинается раз­ложение малоустойчивых тяжелых углеводородов с образованием более легких углеводородов, входящих в состав бензина. При повышении температуры этот процесс ускоряется и выход бензина (при постоянном времени пребывания в реакторе и дав­лении) увеличивается. Однако дальнейшее повышение температуры вызывает распад легких углеводородов с образованием газов. В результате должен быть максимум выхода бензина, соответствую­щий оптимальной температуре.

Давление не влияет на скорость распада углеводородов. Оно, с одной стороны, подавляет обратимые реакции расщепления, приводящие к образованию газо­образных продуктов, что увели­чивает х6, с другой — благопри­ятствует протеканию вторичных реакций, при которых появляют­ся тяжелые продукты и умень­шается выход бензина. Т.е. характер зависимости такой же как для температуры – экстремальный.

Если стремятся увеличить выход жид­ких продуктов, процесс проводят под повышенным давлением и, на­оборот, если желательно получить больше газов, целесообразно осуществлять крекинг при понижен­ном давлении.

Термический крекинг можно разделить на крекинг, протекающий в двухфазной системе пар—жидкость, так называемый жидкофазный, и крекинг в паровой фазе — парофазный. Пиролиз керосина или других нефтепродуктов — парофазный крекинг, проводимый около 650—750° С и давлении, близком к атмосферному. Высокие температуры процесса обусловливают образование большого количества газообразных продуктов, бога­тых этиленом и другими непредельными углеводородами, и арома­тических углеводородов, служащих сырьем для химических синте­зов.

Каталитический крекинг, т. е. крекинг, прово­димый в присутствии катализаторов, дает высокие выходы бензина и дистиллятов из тяжелого нефтяного сырья; получаемые бензины имеют высокие октановые числа, одновременно с бензинами дости­гается большой выход газов С₃ —С₄, являющихся сырьем для син­теза органических продуктов. При каталитическом крекинге сер­нистого сырья получают бензины с низким содержанием серы, так как сернистые соединения переходят в газовую фазу. Достоин­ства каталитического крекинга сделали его одним из основных методов промышленной переработки нефти и нефтепродуктов. Присутствие катализатора снижает энергию активации реакций крекинга и благодаря этому скорость каталитического крекинга значительно выше, чем термического. Так, например, каталити­ческий крекинг нафтенов протекает в 500—4000 раз быстрее, чем соответствующий термический. В настоящее время такие возмож­ности каталитического крекинга сделали его важнейшим процессом Деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов.

Каталитический крекинг проводится в паровой фазе, при 450— 520° С, 0,1-2 МПа и времени соприкосновения паров сырья с катализатором в несколько секунд. В качестве катализаторов используются пористые, обладающие высокой адсорбционной спо­собностью алюмосиликаты, главным образом синтетические. Химические процессы, протекающие на катализаторе, носят цепной характер.

При каталитическом крекинге наиболее устойчивы нормальные парафиновые и ароматические углеводороды, молекулы которых не содержат боковых цепей. Олефины, нафтены, ароматические угле­водороды с длинными боковыми цепями менее устойчивы и креки­руются легко. Ароматические углеводороды с боковыми цепями крекируются с отрывом колец от боковых цепей без расщепления самих колец. При этом образуются простейшие ароматические и непредельные углеводороды; конденсированные ароматические угле­водороды склонны к процессам коксообразования. Непредельные углеводороды, образующиеся в результате реакций крекинга, рас­щепляются по углерод — углеродным связям, изомеризуются, полимеризуются, а также подвергаются реакциям ароматизации.

Важной реакцией является межмолекулярное перераспределение водорода, заключающееся в насыщении водородом олефинов за счет образования бедных водородом продуктов уплотнения. Ука­занные выше процессы обусловливают, с одной стороны, получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непре­дельных углеводородов, а с другой —образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Для восстановления активности катализатор реге­нерируют. Регенерация катализатора заключается в выжиге с его поверхности кокса при продувке возду­хом при 550—600° С, после чего ката­лизатор вновь используется для крекин­га.

Технологические процессы каталити­ческого крекинга отличаются друг от друга состоянием слоя катализатора. Существует три вида установок: с не­подвижным, или фильтрующим, слоем катализатора, со взвешенным, или кипящим, слоем катализатора, с движущимся ка­тализатором.

Каталитический риформинг получил большее распространение, чем термический. При каталитическом риформинге образуются ароматические углеводороды благодаря реакциям дегидрогенизации шестичленных нафтенов, дегидроциклизации пара­финов, изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с по­следующей дегидрогенизацией их в ароматические. Одновременно при этом протекают реакции гидрокрекинга и изомеризации пара­финовых углеводородов. При каталитическом риформинге можно получать высокооктановые бензины или ароматические углеводо­роды: бензол, толуол, ксилол.

Существует ряд промышленных процессов риформинга, отли­чающихся друг от друга используемыми катализаторами, темпе­ратурой, давлением, методами регенерации и состоянием ката­лизатора. Общим для них является проведение реакции под давле­нием водорода, который необходим для того, чтобы затормозить образование углеродистых отложений на катализаторе. Наибольшее распространение получил так называемый платформинг — ката­литический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой гонки, проводимый на платиновом катализаторе (платина на окиси алюминия) в присутствии водорода. Если платформинг проводится при 480—510° С и от 1,5 до 3 МПа, то в резуль­тате получают бензол, толуол, ксилол. При давлении около 5 МПа получают бензины с октановым числом без этиловой жидкости около 98. При платформинге протекают процессы гидри­рования олефинов и серусодержащих соединений; последние обра­зу ют сероводород. Благодаря этим процессам бензины платформинга отличаются стабильностью и малым содержанием серы.

При всех способах каталитического риформинга наряду с жидки­ми продуктами образуются газы, содержащие водород, метан, этан, пропан, бутан. Углеводороды газов риформинга можно использо­вать как сырье для органического и неорганического синтезов:.аммиака, метанола и других соединений. Выход газов каталити­ческого риформинга составляет 5—15% от массы сырья.

Очистка нефтепродуктов. Очистка нефтепродуктов необходима потому, что получаемые при перегонке и крекинге продукты содер­жат олефины, диолефины, сернистые, кислородсодержащие и азо­тистые соединения, которые обусловливают нестабильность их свойств, способность давать нагар в цилиндрах двигателей, темный цвет, неприятный запах и т. п. Очистка — это завершающая стадия в производстве моторных топлив и смазочных масел.

Существуют химические и физико-химические методы очистки. К химическим методам принадлежат очистка серной кислотой и гидроочистка, к физико-химическим методам — адсорбционные и абсорбционные способы очистки. Сернокислотная очистка заклю­чается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством 90—93%-ной серной кислоты при обычной температуре. В резуль­тате химических реакций получается очищенный продукт и так называемый кислый гудрон, в который и переходят нежелательные примеси. Кислый гудрон, представляющий собой отход, может быть использован для производства серной кислоты. Сернокислот­ная очистка громоздка, требует большого количества реагентов, образуются трудноиспользуемые отбросы и т. п.

В последнее время гидроочистка получает значительное рас­пространение. Она заключается в воздействии водорода на очищае­мый продукт в присутствии алюмо-кобальт-молибденовых катали­заторов при 380— 420° С, давлении от 3,5 до 4МПа. При гидроочистке водород взаимодействует с сернистыми, азотистыми и кислородсодержащими соединениями, образуя легко удаляемые сероводород, аммиак и воду:

Одновременно происходит гидрирование диенов, что повышает стабильность продукта:

Внедрение гидроочистки позволяет использовать высокосернистые нефти для получения нефтепродуктов. Адсорбционный метод очистки заключается в том, что нефтепродукты соприкасаются с адсорбен­тами, так называемыми отбеливающими глинами или силикагелем. При этом адсорбируются сернистые, кислородсодержащие, азо­тистые соединения, асфальты, смолы и легкополимеризующиеся углеводороды, которые и должны удаляться из очищаемого нефте­продукта. Абсорбционные методы очистки заключаются в избира­тельном (селективном) растворении вредных компонентов нефте­продуктов. В качестве избирательных растворителей используются нитробензол, фурфурол, жидкая двуокись серы, дихлорэтиловый эфир и др.

В ряде случаев после очистки нефтепродукты остаются неста­бильными. Стабилизация нефтепродуктов заключается в добавке к ним очень небольших количеств антиокислителей (ингибиторов), резко замедляющих реакции окисления смолистых веществ, дио-лефинов и др. Ингибиторами служат фенолы, ароматические амины, аминофенолы и др.