Лекция 19
Электрохимическое производство.
Электрохимическими называют производства, в которых химические процессы протекают под действием постоянного электрического тока. В промышленности широкое распространение получил электролиз водных растворов и расплавов.
Электрохимические методы производства в ряде случаев имеют преимущества перед химическими: более полно используется сырье и энергия, одновременно может производиться несколько ценных продуктов, продукты получаются высокой степени чистоты, недостижимой при химических способах производства. Благодаря этим достоинствам электрохимические методы охватывают многочисленные и разнообразные производства, важнейшими из которых является получение хлора, щелочей, водорода, кислорода, неорганических окислителей (перманганатов, персульфатов, перекиси водорода и т.д.), получение и рафинирование металлов, декоративные и защитные покрытия металлов.
К недостатком электрохимических производств относится высокий расход энергии; в себестоимости продуктов расходы на энергию составляют значительную долю.
Критериями рационального использования электрической энергии при электролизе является
Выход по току – отношение количества вещества Gф, полученного практически при электролизе в результате затрат определенного количества электричества, к количеству вещества Gт, которое должно было бы выделиться в соответствии в соответствии с законами Фарадея. Выход по току выражается обычно в процентах:
ή = G ф/Gт (1)
Теоретическое количество полученного вещества Gт (кг) определяется по формуле
Gт = I τЕ/1000 (2)
Ι-сила тока, а; τ – продолжительность электролиза, ч; Е – электрохимический эквивалент – количество вещества, выделяющегося на электроде при прохождении 1 а*ч (для хлора 1.323, едкого натрия 1.492, водорода 0.0376). Чем выше сила тока, тем большее количество продукта можно получить при эксплуатации электролизера данного типа.
При промышленном электролизе выход по току всегда меньше 100%, что вызывается протеканием побочных процессов. Для увеличения выхода по току необходимо предусмотреть меры, способствующие уменьшению роли этих процессов.
Коэффициент использования энергии μ выражается отношением теоретически необходимого для выделения единицы продукта количества энергии Wτ, к действительно затраченной Wпр. В процентах он равен
μ= (Wτ /Wпр) *100 (3)
Теоретический расход энергии квт*ч на единицу получаемой продукции определяется по уравнению:
Wτ = vτ Iτ /Gт (4)
Практический расход энергии зависит от напряжения, приложенного к электролизеру vпр
Wпр =(vпр I τ / Gф) 100, ( 5 )
таким образом, исходя из 3, 4 и 5-го уравнений, получим
μ = (vт/vпр)ή % (6)
Из уравнения (6) следует, что коэффициент использования энергии будет тем больше, чем выше выход по току и чем ниже напряжение на ванне. Теоретически электролиз должен начаться тогда, когда приложенное к ванне напряжение превысит хотя бы на бесконечно малую величину теоретическое напряжение разложения.
В промышленных электролизерах, несмотря на принимаемые меры, величина действительного напряжения значительно выше теоретического.
Технический электролиз водных растворов может осуществляться без выделения металлов или с их выделением на катоде.
Среди электрохимических процессов разложения водных растворов без выделения металлов наибольшее распространение получил электролиз водных растворов хлористого натрия.
Электролиз водных растворов хлористого натрия
При электролизе водных растворов хлористого натрия получают хлор, водород и едкий натр (каустическая сода).
Хлор при атмосферном давлении и обычной температуре газ желто-зеленого цвета с удушливым запахом. При нормальных условиях плотность хлора 3.21 кг/м3. При атмосферном давлении температура кипения хлора –33.6°С, температура замерзания –102°С. Хлор растворяется в воде, органических растворителях и обладает высокой химической активностью.
Электрохимический метод производства хлора и щелочей начал эксплуатироваться с конца прошлого столетия, главным образом для получения щелочей. Хлор в то время являлся побочным продуктом, применявшимся почти исключительно для получения хлорной извести, необходимой для отбелки бумаги и ткани. В н.в. более 70% мирового производства хлора используется для органического синтеза, а также для производства соляной кислоты, гипохлоритов натрия и кальция и т.п. Значительные количества хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд.
Сырьем для производства хлора служат, главным образом, растворы поваренной соли, получаемые растворением твердой соли или же природные рассолы. Растворы поваренной соли независимо от способа получения содержат примеси солей кальция и магния, поэтому они подвергаются предварительной очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза могут образовываться плохо растворимые гидроокиси кальция и магния, которые нарушают нормальный ход электролиза.
Механические примеси удаляют отстаиванием рассола с последующим фильтрованием осадка, а ионы кальция и магния – обработкой рассола раствором карбоната натрия или известковым молоком.
СаСl2 + Nа2СО3= СаСО3 + 2NаСl,
с последующей нейтрализацией избыточной щелочности соляной кислотой. Осадок карбоната кальция и магния удаляют фильтрованием. Полученный рассол должен иметь концентрацию соли 310-315 г/л, чтобы обеспечить, возможно, более низкий потенциал разряда ионов при электролизе.
Рассол, поступающий на электролиз, представляет собой многокомпонентную систему, в которой содержатся ионы натрия, хлора и гидроксоний-катион и годроксид анион. Различают два варианта технологического процесса электролиза водного раствора хлорида натрия: электролиз с твердым железным катодом (диафрагменный метод) и электролиз с жидким ртутным катодом. Аноды электролизеров в обоих случаях изготавливают из одинаковых материалов: искусственного графита, пропитанного для уменьшения износа льняным маслом, или из титана, покрытого слоем оксидов рутения и титана.
Электролиз раствора хлористого натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом дает возможность получать едкий натр, хлор и водород в одном аппарате (электролизере). При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлористого натрия можно ожидать выделения хлора
2 Сl- -2е =Сl2,
а также кислорода 2ОН-–-2е→.О2 +Н2О
или водорода Н2О –2е →.О2 +2Н+
Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации хлористого натрия в растворе вследствие уменьшения при этом величины равновесного потенциала. На графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них происходит в основном разряд ионов хлора с выделением газообразного хлора.
На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды
Н2О +е = Н+ +ОН-
Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода 2Н+ →Н2
Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи. Таким образом, процесс разложения хлористого натрия можно представить следующим образом:
2Н2О +2 ΝаСl → Сl2 +Н2 + 2NаОН,
т.е. на аноде идет образование хлора, а на катоде – водорода и едкого натра. При электролизе наряду с основными реакциями протекают и побочные. Помимо этого хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции
Сl2 + Н2О ↔ НОСl + НСl
В промышленности широко применяются электролизеры с фильтрующей диафрагмой (рис. 1).
Ванна имеет стальной перфорированный (с отверстиями) катод и графитовый анод. К катоду плотно прилегает фильтрующая диафрагма из асбестового картона. Раствор хлористого натрия подается в анодное пространство, фильтруется сквозь диафрагму и достигает катода. При прохождении постоянного электрического тока на аноде образуется хлор, на катоде – водород и щелочь, которая, проходя через отверстия катода, стекает в катодное пространство и удаляется из ванны. В ваннах не происходит полного разложения поваренной соли и устанавливается постоянная концентрация щелочи и неразложившейся поваренной соли. В электролитическом щелоке, вытекающим из ванны, содержится 110 –120 г/л едкого натра и 180-170 г/л хлористого натрия.
Электролиз растворов хлористого натрия в ваннах с ртутным катодом и графитовым анодом дает возможность получать более концентрированные продукты, чем в ваннах с диафрагмой.
При пропускании через раствор хлористого натрия постоянного электрического тока на графитовом аноде происходит разряд ионов хлора с последующим выделением газообразного хлора
2Сl –2е → Сl2
на ртутном катоде протекают следующие реакции
Nа+ + е → Νа, Νа + nНg = NаНgn
и водород практически не выделяется. Электролиз в ванне с ртутным электродом протекает в среднем при напряжении 4.3 –4.4 в.
Во всех случаях, когда требуется чистая щелочь, предпочтение отдают ваннам с ртутным катодом. Щелочь, получаемая при электролизе в виде растворов, подвергается концентрированию в выпарных аппаратах. Щелочь из диафрагменных ванн содержит до 130 г/л едкого натра и 180 г/л хлористого натрия. Практически после упарки и плавки получают щелочь, содержащую 92-94% NаОН и 2-3% NаСl.
Водород без предварительной обработки передается потребителю. Хлор насыщен водяными парами. Сушка хлора производится в две ступени: вначале его охлаждают до 20°С для конденсации из него влаги, а затем для окончательной сушки подают в башни с насадкой, орошаемые купоросным маслом. Сухой хлор перекачивается потребителям.
На ряде предприятий производят сжижение хлора. Хлор сжижают тремя методами: при давлении 10 –12 ат и комнатной температуре; атмосферном давлении и низкой температурой – 50°С; давлении 3-6 ат и температуре от –5 до – 25°С. Жидкий хлор заливают в стальные баллоны илицистерны и отправляют потребителям.
Электролиз расплавов
При электролизе водных растворов могут получаться только вещества, потенциал выделения которых на катоде более положителен, чем потенциал выделения водорода. В частности, такие электроотрицательные металлы, как литий, калий, кальций, натрий и др., не могут быть выделены из водных растворов на твердых катодах и в промышленности их получают исключительно электролизом расплавов солей, оксидов, гидроокисей или их смесей. При электролизе металлы выделяются преимущественно в расплавленном виде.
Расплавленные электролиты в основном подчиняются тем же электрохимическим закономерностям, что и водные растворы, хотя электролизу расплавов присущи и некоторые специфические особенности.
Электролиз расплавов проводится при высоких температурах, которые получаются за счет выделения тепла при прохождении постоянного тока через электролит. Следовательно, в этом случае энергия электрического тока используется для разложения вещества, расплавления электролита и компенсации тепловых потерь. Нижний предел температуры электролиза ограничивается застыванием электролита или металла. Чтобы электролиз протекал при сравнительно низких температурах, в качестве электролита применяют сложные смеси, образующие легкоплавкие эвтектики. Практически применяемые температуры лежат в широком интервале от 310 до 1400°С.
