Радикальні реакції. При вивченні ланцюгових реакцій відзначалось, що активними частинками цих процесів є вільні атоми або радикали.

За участю радикалів відбуваються реакції біохімічних процесів ‒ дихання і фотосинтез.

В основі дихання лежать окисно-відновні реакції, що відбуваються за участю кисню та субстратів окиснення, зокрема пірувату ‒ аніона піровиноградної кислоти Н₃С‒С ‒ СОО^‒,

О

який є проміжним продуктом розпаду білків, вуглеводів, амінокислот та гліцерину.

Проте в реакціях клітинного дихання можливе утворення надмірної кількості вільних радикалів, які згубно діють на живі клітини. Щоб запобігти цьому і не допустити порушення функцій клітинних мембран, у процес дихання автоматично включаються природні антиокси-данти (вітаміни групи Е, аскорбінова кислота, токоферол, селен), які, взаємодіючи з вільними радикалами, дезактивують їх. У разі потреби призначають лікарські препарати, які зв’язують вільні радикали і нормалізують процес дихання клітин.

 

5. Фотохімічні реакції. Процес фотосинтезу

Хімічні реакції, які відбуваються під дією видимого або УФ світла, називаються фотохі-мічними. В основі цих реакцій лежить явище вбирання атомами або молекулами кванта світлової енергії h ν, що призводить до утворення реакційноздатних частинок. Ці проміжні продукти первинної фотохімічної реакції швидко вступають у вторинні реакції (переважно ланцюгові), внаслідок яких утворюються кінцеві продукти взаємодії. Вторинні реакції вже не потребують освітлення і тому їх називають темновими.

У 1904 р. Я. Вант-Гофф установив, що між швидкістю фотохімічних реакцій і кількістю поглинутої світлової енергії існує залежність: кількість речовини, що хімічно змінюється у фотохімічному процесі, пропорційна кількості поглинутої світлової енергії.

Кількісною характеристикою фотохімічних реакцій є величина квантового виходу реакції ‒ g, яку виражають відношенням числа молекул n _реаг, що прореагували, до числа поглинутих квантів світла n _заг: g = n _реаг/ n_{h ν}.

Наприклад, у ланцюговій реакції водню з хлором квантовий вихід становить 10⁵, тобто кожний квант світлової енергії викликає появу 100 тис. молекул гідроген хлориду HCl.

Фотохімічні процеси досить поширені в природі. Ще у 1887 р. російський біолог К. Тимірязєв, вивчаючи реакцію фотосинтезу вуглеводів з вуглекислого газу і води довів, що за відсутності хлорофілу ця реакція не відбувається, тому що вуглекислий газ і вода безпосередньо не можуть вбирати світлову енергію. Її вбирає хлорофіл і передає реактантам, виконуючи функцію сенсибілізатора, тому такі реакції називають фотосенсибілізованими.

Внаслідок фотосинтезу утворюється величезна кількість органічних речовин і вільного кисню, необхідних для життєдіяльності людини і тварин на Землі. Щорічно у цьому процесі утворюється більше 100 млрд тон органічних речовин, які акумулюють до 4∙10¹⁸ кДж енергії.

Крім фотосинтезу, відомі й інші біохімічні процеси, зумовлені дією на організм світла і пов’язані з його впливом на активність ферментів. До них належить зір, в основі якого лежить реакція фотоізомеризації хімічної сполуки ретиналю.

 

Каталіз і каталізатори

Швидкість хімічних реакцій може істотно зростати під дією речовин, які називають каталізаторами.

Явище зміни швидкості реакції за наявності каталізаторів називають каталізом, а реакції за їх участю ‒ каталітичними.

Каталізатор ‒ це проста або складна речовина, що бере участь у хімічній реакції і змінює її швидкість, але в кінці реакції залишається в хімічно незмінному стані.

Каталітичні властивості виявляють перехідні метали та їх сполуки ‒ оксиди, гідроксиди, сульфіди тощо. У багатьох реакціях каталізаторами є йони гідроксонію Н₃О⁺, гідроксид-іони ОН^‒, аміни, амінокислоти та ін. Вони значно прискорюють реакції змінюючи їх механізм. Наприклад, при взаємодії карбон (ІІ) оксиду і водню, залежно від природи каталізатора, утворюються різні продукти ‒ метан або метанол:

У процесі окиснення метану киснем повітря за наявності різних каталізаторів (Кт) можна одержати метанол, формальдегід або мурашину кислоту:

 

У присутності природних білкових каталізаторів (ферментів або ензімів) відбуваються величезна кількість біоорганічних реакцій.

Речовини, які сповільнюють швидкість хімічних реакцій, називають інгібіторами. Інгібіторами є антиоксиданти ‒ речовини, які гальмують будь-які процеси окиснення різних субстратів молекулярним киснем.

Каталізатори оцінюють за певними критеріями, серед яких до найважливіших належать: активність, специфічність, стійкість до старіння та отруєнь.

Активність каталізатора відносять до певної хімічної реакції і визначають за відношенням швидкостей каталітичної та некаталітичної реакцій. Каталізатор тим активніший, чим більше він знижує величину енергії активації реакції. На активність каталізаторів значно впливають домішки. Одні з них можуть підсилювати, а інші ‒ сповільнювати дію каталізаторів. Речовини, що самі не мають каталітичних властивостей, проте посилюють дію каталізаторів, називають промоторами, або активаторами.

Специфічність (вибірковість) полягає в здатності каталізатора збільшувати швидкість тільки однієї реакції серед інших можливих.

Каталітичні отрути ‒ речовини, які, навіть у незначній кількості, частково або повністю знижують активність каталізаторів, що зумовлено з хімічним руйнуванням проміжних (активованих) комплексів.

У гомогенному каталізі реактанти і каталізатор утворюють однорідну систему.

У гетерогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор перебувають у різних фазах.

Механізм дії каталізаторів

Незалежно від виду каталізу, дія каталізаторів на хімічні і біохімічні реакції має деякі спільні ознаки. Каталізатори скеровують перебіг реакції, знижуючи енергію активації реакції.

З рисунка видно, що енергія активації реакції без каталізатора Е_а (1) більша, ніж за наявності каталізатора Е_а (2). Це пояснюють тим, що за наявності в реакційній системі каталізатора змінюється механізм реакції. Якщо реакція А + В → АВ без каталізатора відбувається в два етапи: А + В → АВ* →АВ, то під впливом каталізатора спочатку утворюється проміжний комплекс речовини А з каталізатором Кt А*. Потім, під дією речовини В відбувається руйнування комплексу КtА *, утворення продукту АВ і виділення каталізатора в незмінному вигляді: Кt А* + В → Кt АВ* → АВ + Кt.

Проміжні комплекси речовини з каталізатором КтА* і КтАВ* характеризуються меншою енергією активації, ніж комплекс АВ*.

У гомогенному каталізі механізм ґрунтується на теорії проміжних сполук, або проміжних комплексів. Прикладом таких процесів є кислотно-основний каталіз, який відбувається в розчинах під дією йонів Н⁺ (Н₃О⁺) або ОН^‒. Вони каталізують реакції омилення естерів, гідроліз жирів, пептидів, крохмалю, інверсію сахарози та ін.

Для гомогенного каталізу характерна вибірковість дії каталізаторів, тобто їх вплив тільки на певні хімічні реакції. Більшість біохімічних процесів, які здійснюються в організмі під дією ферментів, належать до гомогенного каталізу.

Гетерогенний каталіз. Значне число каталітичних процесів відбувається під дією ферментів на межі поділу фаз. Цей вид каталізу відрізняється від гомогенного більш складним механізмом, оскільки реакції відбуваються на твердій поверхні. Активність каталізатора буде залежати від характеру його поверхні, наявності пір, тріщин, дефектів кристалічної ґратки тощо. Для збільшення поверхні тверду речовину подрібнюють. Ефективна поверхня більшості каталізаторів, які використовують у промислових процесах, становить 50-200 м²/г. Каталізатор переважно наносять на поверхню будь-якого поруватого матеріалу, який називають носієм.

Існує декілька теорій гетерогенного каталізу: адсорбційно-деформаційна теорія Менделєєва ‒ Зелінського пояснює механізм гетерогенного каталізу адсорбцією вихідних речовин на поверхні каталізатора, що призводить до збільшення на ній концентрації реагуючих речовин, деформації хімічних зв’язків і утворення лабільних проміжних комплексів, які легко розкладаються на продукти реакції.

Розвиток теоретичних уявлень про механізм дії каталізаторів дає змогу сформулювати раціональні основи, якими керуються при виборі каталізаторів для промислових потреб, а також пояснити механізм дії біокаталізаторів.