Технологические аспекты достижения совместимости компонент в композиционном материале

Жантасов М.К., Орынбасаров А.К., Камалов Д., Калменов М.У.

Технологические аспекты достижения совместимости компонент в композиционном материале

Аннотация. При изучении свойств полимерных композиционных материалов первостепенное значение приобретают исследования по оценке вклада каждого из компонентов смеси в их структурные особенности и деформационно-прочностные характеристики. Проанализированы и систематизированы технологические аспекты достижения совместимости компонент в композиционном материале, а также принципы разработки моделей совместимости компонентов сложных композиций;применительно к технологии переработки полиэтилена разработана критериальная модель минимизации межфазной свободной поверхностной энергии ингредиентов композиции на основе СЭВА, которая позволяет оценить термодинамическую совместимость элементов композиции с позиции природы физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз.

Ключевые слова: покрытия, трубопроводы, адгезионный слой, композиция, компатибилизатор, госсипол, госсиполовая смола.

В процессе проведения комплекса исследований по исследованию и улучшению совместимости полиолефинов и различных модификатором с госсиполом и госсиполовой смолой мы исходили, прежде всего, из того, чтобы путем подбора соответствующих модификаторов - компатибилизаторов максимально приблизиться к возможности их равномерного взаимного диспергирования в процессе смешения. Важно было решать проблемы совместимости на границе раздела фаз, так как именно в этой приграничной области в результате соприкосновения разнородных компонентов и способности их к взаимному растворению предопределялось формирование комплекса физико- механических характеристик композиционных материалов. При этом учитывались современные принципы подбора компатибилизаторов и новые подходы к исследованию совместимости полимерных композиционных материалов на основе различных типов аморфных и кристаллических полимеров. Кроме хороших адгезионных характеристик, полученные композиты должны обладать определенным комплексом физико-механических свойств, поэтому по стандартным методикам соответствующих ГОСТов были исследованы некоторые свойства новых композитов, содержащих в своем составе госсипол или госсиполовую смолу и различные модификаторы.

Таблица 1 - Влияние концентраций госсипола/госсиполовой смолы на изменение физико-механических свойств материала

Композит

Концентрация госсипола, масс.%

Концентрация госсиполовой смолы масс. %

0,1

0,5

СЭВА; волластонит, М-фенилен-дималеинимид; ПЭНП

+/+/=

+/+/+

-/-/-

=/=/=

+/+/+

+/+/=

+/+/-

-/-/-

СЭВА; волластонит, аминопропилтриэтоксисилан; ПЭНП

+/+/=

+/+/+

-/-/-

=/=/=

+/+/+

+/+/-

-/-/-

СЭВА; волластонит, глицидилметакрилат; ПЭНП

=/=/=

+/+/+

-/-/-

=/=/=

=/-/-

+/+/+

=/-/+

СЭВА; монтмориллонит органомодифицированный; М-фенилендималеинимид; ПЭНП

=/=/=

+/+/+

=/-/-

-/-/-

=/=/=

=/-/-

-/-/-

СЭВА; монтмориллонит органомодифицированный; аминопропилтриэтоксисилан; ПЭНП

=/=/=

+/+/+

=/-/-

-/-/-

=/=/=

=/-/=

-/-/=

=/-/+

-/-/-

СЭВА; монтмориллонит органомодифицированный; глицидилметакрилат; ПЭНП

+/+/=

+/+/+

=/-/-

-/-/-

=/=/=

-/-/=

-/-/-

СЭВА; монтмориллонит органомодифицированный; малеиновый ангидрид; ПЭНП

=/=/=

+/+/+

=/-/-

-/-/-

=/=/=

=/-/=

+/-/+

-/-/-

Пояснение: +/=/- - первый знак - Прочность при растяжении, второй знак - Относительное удлинение при разрыве, третий знак - Модуль упругости, «+» - повышение показателя, «-» - снижения показателя, «=» - нет изменений.

Данные таблицы 1 характеризуют предельные концентрации (выбраны на основании предполагаемого механизма их действия) госсипола/госсиполовой смолы, которые можно вводить в исходный полимер или композицию в отсутствии компатибилизаторов без ухудшения физико-механических свойств материала. Полученные данные свидетельствуют о совместимости исследуемых добавок с полимерами в определенном интервале концентраций, но их влияние на физико-механические свойства достаточно сложное и не допускает однозначной трактовки.

Необходимость совершенствования и расширения ассортимента материалов, применяемых в качестве адгезивов, диктуется ростом объемов их использования, необходимостью успешно конкурировать с зарубежными аналогами и постоянно растущим уровнем технических требований. Сложность соответствия адгезива условиям промышленного производства определяется не только техническими, но и технологическими требованиями. В частности, для применения в условиях высокопоточного производства время формирования покрытия не должно превышать 1-3 минут. Следует также отметить, что адгезив должен соответствовать требованиям его широкомасштабного производства на существующем оборудовании - его компоненты должны быть доступны, малотоксичны и технологичны при смешении. Смеси полиолефинов широко используются как адгезионные материалы в технологии антикоррозионной изоляции трубопроводов. В ранее выполненных работах [1-5] исследованы адгезионные и структурно-механические характеристики ряда полиолефиновых композиций: бинарных смесей сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатных звеньев друг с другом и с полиэтиленом, оптимизирован состав композиций. В частности, было показано, что при смешении ПЭВД и сополимеров этилена с винилацетатом в присутствии минерального наполнителя (талька) происходит экстремальное возрастание прочности адгезионного соединения смесевой полимерной композиции с металлом (сталь) по сравнению с исходными материалами. Позднее было показано, что при смешении СЭВА с различным содержанием винилацетатных звеньев друг с другом также реализуется синергический эффект – наблюдается экстремальное повышение прочности адгезионного соединения с металлом при наполнении тальком. Даны ответы на вопросы о влиянии структуры композиции (с точки зрения природы дисперсионной среды и дисперсной фазы) на адгезионную прочность в системе адгезив - субстрат. Выявление такой связи и расширение спектра исследуемых материалов дает дополнительные возможности оптимизации их состава как с технической, так и с экономической точек зрения и позволяет расширить ассортимент адгезионных материалов [1,3]. Ранее в наших работах было предложено несколько составов адгезионного промежуточного слоя для создания трехслойного покрытия [6-8], однако они уступают по качеству импортным материалам. Поэтому исследования по конструированию новых составов продолжены на основе моделирования зависимости «структура-адгезия», созданных моделей совместимости компонентов и систематизированных принципов проектирования адгезионных составов.

Исходя из вышеизложенного и основываясь на основных положениях этих теорий, нами предпринята попытка создания промежуточного слоя с повышенной адгезионной способностью. Поставленная при этом техническая задача – это повышение сдвигающего напряжения при отрыве адгезионного состава промежуточного слоя от внутреннего слоя - праймера и от слоя разработанного композита, образующего внешний слой, с низкой поверхностной энергией.

Применение предложенного состава в противокоррозионных покрытиях позволяет повысить надежность соединения изолирующего полимера и изолируемого металлического материала благодаря высоким адгезионным свойствам композиции при достаточно низкой температуре нагрева металлического материала (120 -140^oC). Указанный технический результат достигается тем, что композиция имеет состав мас.%: полиэтилен низкой плотности - 69-78, сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен, СЭВА) марки 11104-030 - 7-9; госсиполовая смола ОСТ 1-114-73 – 10-15, вермикулит вспученный по ГОСТ 12865-67 (0,6) – 5-7. Новым в композиции является: использование госсиполовой смолы, обеспечивающей стабилизацию полиэтилена за счет содержания госсипола и повышение механических характеристик композиции, и минерального наполнителя - вермикулита вспученного, способствующего усилению взаимодействия полимерной матрицы со сталью. Также, по сравнению с прототипом, содержание более дорогого компонента – сэвилена снижено с 62- 90 масс. % до 7-9%. На рисунке 1 показано влияние состава композиции на величину адгезии к стали. Достаточно высокие технические характеристики заявляемой композиции можно объяснить за счет возникновения синергетического эффекта между госсиполовой смолой и вермикулитом вспученным, т.к. по отдельности эти компоненты композиции дают минимальный эффект, равно как и применение других минеральных наполнителей, типа талька, слюды.

Состав, мас.%: 1- сополимер этилена с винилацетатом – 62 – 90, тальк - 1-10, γ-аминопропилэтоксисилан - 1-5, канифоль - 5-20, слюда - 1-3 (прототип); 2 - полиэтилен низкой плотности - 78, сополимер этилена с винилацетатом – 7; госсиполовая смола– 15; 3 - полиэтилен низкой плотности - 78, сополимер этилена с винилацетатом - 15; вермикулит вспученный – 7; 4 - полиэтилен низкой плотности - 78, сополимер этилена с винилацетатом - 7; госсиполовая смола– 10, вермикулит вспученный – 5.

Рисунок 1 - Влияние состава композиции на величину адгезии к стали

Известно, что один из способов повышения эффективности действия компонентов связан с явлением синергизма, при котором смесь двух или более соединений при заданной суммарной концентрации влияет на процесс дольше или изменяет его скорость сильнее, чем каждый из компонентов смеси, взятый в отдельности, в концентрации, равной сумме концентраций смеси. Поверхность вермикулита имеет повышенную дефектность, и это предопределяет наличие активных центров на поверхности наполнителя, способных к образованию физических связей типа водородных с полимерной матрицей: полиэтилен + СЭВА. Таким образом, вермикулит упрочняет композицию, повышает ее теплостойкость. В госсиполовой смоле содержится от 52 до 64 % сырых ЖК и их производных, остальная часть - продукты конденсации и полимеризации госсипола и его превращений. Существование госсипола в виде трех таутомерных форм - нафтил-альдегидной, или основной, нафталон-карбинольной и нафталин-лактольной [9] – предполагает образование не менее 4 внутримолекулярных циклов: двух пяти-членных OН…ОН (1.1') и двух шестичленных ОН...О=С (2,2'). Вследствие этого химическое строение госсипола предопределяет его активность как синергетика. Основное понятие синергетики - определение структуры как состояния, возникающего в результате многовариантного и неоднозначного поведения таких многоэлементных структур или многофакторных сред, которые не деградируют к стандартному для замкнутых систем усреднению термодинамического типа, а развиваются вследствие открытости, притока энергии извне, нелинейности внутренних процессов, появления особых режимов с обострением и наличия более одного устойчивого состояния. Синергетическое действие госсипола обусловлено присутствием четырех гидроксильных групп в положении 6,6' и 7,7'. Альдегидные группы в молекуле госсипола усиливают этот эффект. В таблице 2 приведены конкретные количественные примеры приготовления композиции, для этих составов определены исходная адгезия к стали и адгезия покрытия к стали после 1000 ч. испытаний в воде при температурах: 20±5°С и 60±3 °С, рисунок 2 характеризует величину адгезии, которая определяется этим составом.

Таблица 2 - Примеры состава композиции

Компоненты композиции	Номер примера и состав, масс %

Полиэтилен низкой плотности
Сэвилен
Госсиполовая смола
Вермикулит вспученный

Температура 1,3 - 20±5°С; 2,4 - 60±3 °С; 1,2 – исходная адгезия, 3,4 - адгезия после 1000 ч. испытаний в воде

Рисунок 2 - Влияние состава композиции на величину адгезии к стали

Наибольшая адгезия отмечена для состава №3, при незначительных отклонениях от оптимального состава изменения величины измеряемого параметра составляют 15-30%.

Известно, что температурный режим оказывает влияние на условия формирования адгезионного контакта. Роль этого фактора особенно велика в тех случаях, когда адгезив представляет собой расплав. Расплав полимера должен обладать определенной подвижностью, чтобы заполнять многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости расплава и благоприятствует достижению в конечном итоге более высокой адгезионной прочности. Нами исследовано влияние температуры расплава на величину адгезии (рисунок 3).

Рисунок 3 - Зависимость величины адгезии от температуры расплава

Установлению полного контакта в системе полимер – металл могут препятствовать надмолекулярные образования в расплаве композиции, для которой, как было описано выше, предположено возникновение синергизма, связанного с наличием активных центров на поверхности наполнителя, способных к образованию физических связей типа водородных с полимерной матрицей: полиэтилен + СЭВА и химическим строением госсипола. При повышении температуры эти образования разрушаются, что способствует достижению более полного адгезионного взаимодействия. Повышение температуры не только облегчает достижение адгезионного контакта, но и может приводить к некоторым дополнительным эффектам, например, вызывать появление у адгезива функциональных групп, способствующих повышению адгезии. Интервал оптимальных температур составляет 130 - 140 ^оС, в этом случае адгезия максимальна и её величина составляет 8,0 - 8,5 кН/м (кг/см).

Литература

1 Сечко Е. В. Адгезионные свойства бинарных смесей полиолефинов. Автореф…….. канд. техн. наук. – Казань, 2010.

2 Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях. Автореф…….. доктор хим. наук. – Казань, 2011.

3 Хузаханов Р. М. Адгезионные материалы на основе смесей сополимеров этилена. Автореф…….докт. техн. наук. - Казань, 2013.

4 Гладких Ю. Ю. Деформационно-прочностные и адгезионные свойства сополимеров этилена и винилацетата. Автореф………канд. хим. наук. – М, 2012.

5 Капицкая Я. В. Адгезионные материалы на основе сэвиленовых смесей. Автореф…….кад. техн. наук. – Казань, 2004.

6 Надиров К.С., Голубев В.Г., Жантасов М.К., Бимбетова Г.Ж., Сакибаев Б.А., Сакибаева С.А., Орынбасаров А.К., Джусенов А.У. Разработка состава адгезионного промежуточного слоя трехслойного покрытия для защиты нефтепроводов от коррозии. / Вестник КазНТУ, №2, 2015.- С.131- 135.

7 Надиров К.С. и др. А.с. KZ № 85340. Адгезионная композиция для антикоррозионных покрытий нефтепроводов. Опубл. 17.12. 2013.

8 Надиров К.С., Ивахненко А.П., Жантасов М.К., Бимбетова Г.Ж., Аширбаев Х.А., Орынбасаров А.К., Есимхан Б., Исследование электретных свойств полиэтилена, модифицированного различными добавками. /Материали за ХI- Международна научна практична конференция «Новината за напреднали наука-2015», Т. 17. Технологии Здание и архитектура. София, «БялГРАД-БГ» ООД, 2015 - С. 40-44.

9 Глушенкова А.И., Назарова И.П. Госсипол, его производные и их использование.- Ташкент: Фам, 1993.- 78 с.

Түйін

Полимерлі композициялық материалдардың қасиеттерін зерттеу барысында, қоспаның құрамындағы әрбір компоненттің оның құрылымдық ерекшеліктеріне және деформациялық-беріктік сипаттамаларына әсеріне ең бірінші кезекте зейін қойылу керек болады. Композициялық материал құрамындағы компоненттердің үйлесімділігінің технологиялық аспектілері, сонымн қатар, күрделі композициялардың компоненттерінің үйлесу моделін жасау принциптері талданды және қалыптастырылды; фаза арасындағы физика-химиялық әсерлесу тұрғысынан термодинамикалық үйлесімділігін бағалауға мүмкіндік беретін, полиэтиленді қайта өңдеу технологиясына қолданылатын, СЭВА негізіндегі композиция ингридиенттерінің фаза аралық еркін беттік энергиясын төмендетудің шектік моделі жасалды.

Summary

In the study of the properties of polymer composites of prime importance for the evaluation study the contribution of each of the components of the mixture in their structural characteristics and deformation-strength characteristics. Analyzed and systematized technological aspects of achieving interoperability component in the composite material, as well as the principles for the development of models of compatibility of components of complex compositions; with regard to the processing of polyethylene technology developed criterion model to minimize interfacial surface free energy components of the composition based on EVA, which allows us to estimate the thermodynamic compatibility of components of the composition from the standpoint of the nature of physical and chemical interaction at the interface.