Из всех легирующих элементов в сталях наибольшее применение находит хром. Для легирования стали хромом в нашей стране производят 17 марок феррохрома. Эти сплавы в основном отличаются по содержанию углерода, которое изменяется от 0,01 до 9%. Углеродистый феррохром производят четырех марок: ФХ650, ФХ800, ФХ850 и ФХ900, которые содержат более 65% Сг и соответственно углерода менее 6,5; 8; 8,5 и 9%. Они содержат до 2% Si, до 0,05% Р и до 0,06% S.
Для выплавки углеродистого феррохрома применяют хромовые руды в основном Донского месторождения (Казахстан), которые содержат 30-58% Сr2О3, остальное FeO, MgO, Al2O3, SiO2.В связи с истощением богатых руд в последние годы используют бедные (с содержанием до 30% Сr2О3) руды, подвергая их обогащению и иногда агломерации. К рудам и концентратам предъявляют следующие требования: содержание Сr2О3 не менее 47%; отношение Сr2О3 /FeO не менее 3,0, такое соотношение обеспечивает получение сплава с содержанием хрома более 60%; содержание SiO2 не более 7-9%. Высокое содержание Сr2О3 и низкое содержание SiO2 позволяют уменьшить количество шлака и потерь хрома со шлаком, снизить расход электроэнергии. Иногда в шихту добавляют шлак производства среднеуглеродистого феррохрома, содержащий 27-32 Сr2О3 и иногда оборотные отходы сплава.
В качестве флюса применяют кварцит, необходимый для получения требуемых свойств и состава (27-32% SiO2) шлака.
В качестве восстановителя применяют отсортированный коксик размером 10-25 мм, содержащий не более 0,5% S и не более 0,04% Р.
В состав хромовой руды входят оксиды железа, они вносят в сплав требуемое количество железа.
Углеродистый феррохром выплавляют непрерывным процессом в открытых и закрытых печах с магнезитовой футеровкой мощностью до 40 MB • А и более при рабочем напряжении 140-250В.
Шихту, содержащую хромовую руду, коксик и кварцит рассчитывают, исходя из того, что восстанавливаются и переходят в сплав 92% хрома и 95% железа и так, чтобы шлак содержал,%: SiO2: 27-32, MgO 30-34, А12О3 26-30, Сr2О3 < 8. Такой шлак имеет высокую температуру плавления (расплавляется при ~1650°С), что необходимо для достаточного нагрева сплава. Примерная пропорция между составляющими шихты: хромовой руды 700кг, коксика 160-170 кг, кварцита до 250 кг (иногда оборотных отходов сплава до 180кг). Хромовую руду (или ее часть) берут тугоплавкую, трудновосстановимую (содержащую магнохромит MgO • Сr2О3, восстанавливающийся углеродом при 1546 °С) и плохо растворимую в шлаке, что обеспечивает формирование над расплавом феррохрома так называемого "рудного слоя", необходимого для окисления избыточных углерода и кремния в образующемся феррохроме.
Шихту загружают равномерно по поверхности колошника. Процесс плавки характеризуется следующим строением ванны по высоте: слой твердой шихты с проходящими здесь процессами твердофазного восстановления, зона плавления пустой породы и восстанавливающегося металла со слоем жидкого шлака внизу (у конца электродов), "рудный слой", слой жидкого сплава. Газовых полостей под электродами нет.
Восстановление хрома протекает по следующим реакциям:
1/З Сr2О3 + С = 2/ЗСг + СО - 270100 Дж;
1/З Сr2О3 + 9/7С = 2/21Сг7С3 + СО - 250200 Дж.
Температура начала восстановления по первой реакции равна 1240 °С, по второй 1130 °С; сопоставление этих температур и тепловых эффектов показывает, что термодинамически легче идет восстановления с образованием карбида хрома Сг7С3, и эта реакция наиболее вероятна. Из оксидов железа рулы углеродом легко восстанавливается железо, причем этот процесс опережает восстановление хрома; железо, растворяясь в карбиде хрома, облегчает восстановление последнего.
Процессы восстановления протекают в основном в твердой фазе, начиная с 1100-1200 °С, и с возрастающей скоростью в более горячих зонах. Основная часть хрома оказывается восстановленной при 1400-1600 °С, при этих температурах идет восстановление кремния. В связи с образованием карбидов хрома формирующийся сплав содержит до 8-12% С.
При температурах ~1550°С происходит плавление восстановленного металла с образованием феррохрома, капли которого стекают вниз; при температурах ~1650°С начинают расплавляться не восстановленные оксиды с образованием жидкого шлака.
Благодаря тому, что хромовая руда тугоплавка, трудновосстановима и плохо растворима в шлаке, на границе раздела шлак - жидкий феррохром формируется "рудный слой" - вязкий слой шлакового расплава с множеством кусочков руды.
Во время прохождения капель сплава через "рудный слой" происходит частичное окисление углерода и кремния сплава за счет реагирования с кислородом оксидов руды (например, Сг7С3 + Сr2О3 = 9Сг + ЗСО) с одновременным восстановлением хрома из рудного слоя. В результате этого снижается содержание углерода и кремния в сплаве (например, в сплаве ФХ650 получается менее 6,5% С и менее 2% Si).
Содержащийся в руде фосфор восстанавливается и переходит в сплав; основная часть серы кокса переходит в сплав, часть ее улетучивается. Количество шлака равно 0,8 - 1,3 т/т шлака.
Сплав и шлак выпускают через одну летку одновременно три-четыре раза в смену в футерованный ковш или в стальной ковш со шлаковым гарнисажем от предыдущего выпуска, избыток шлака из ковша перетекает в чугунные шлаковни. Сплав разливают в чугунные изложницы (толщина слитка должка быть менее 200 мм для удобства дробления) или в чушки на разливочных машинах конвейерного типа.
Расход материалов и электроэнергии при выплавке 1 т углеродистого феррохрома: хромовой руды (50% Сr2О3) 1900, хромового шлака (30% Сr2О3) 100, коксика 450, кварцита 40 кг, электроэнергии 3300-3400 кВт • ч.
Производство ферротитана.
Ферротитан различных марок в соответствии с отечественными стандартами содержит 20-40% Ti, < 0,2% С, 1-12% Si, <3% Сu, от 6 до 18-25% AI. Медь, алюминий и кремний - нежелательные, но неизбежные примеси. (Кроме того стандартом предусмотрены сплавы, содержащие 65-78% Ti, которые в отличие от остальных получают сплавлением титановых отходов или титановой губки со стальным ломом в индукционных печах)
Ферротитан с 20-40% Ti выплавляют в основном алюмино-термическим процессом, восстанавливая алюминием основные составляющие сплава - титан и железо из оксидов концентрата титаномагнетитовых руд (ильменитового концентрата).
Восстановление протекает по следующим экзотермическим реакциям:
TiO2 + 4/ЗА1 = Ti + 2/ЗА12О3 + 197400 Дж;
2FeO + 4/3A1 = 2Fe + 2/З А12О3 + 575400 Дж;
2/3Fe2O3 + 4/3A1 = 4/3Fe + 2/З А12О3 + 567000 Дж;
Выделяющееся тепло позволяет вести процесс вне печи - в футерованной шахте (горне). При взаимодействии Fe2O3 и FeO с алюминием на единицу массы шихты выделяется значительно больше тепла, чем для ТiO2, а именно 4108 кДж/кг для Fe2O3 и 3289 кДж/кг для FeO против 1701 кДж/кг для TiO2. Поэтому добавка оксидов железа к шихте ведет к увеличению прихода тепла в процессе ее восстановления.
Расчет показывает, что удельная теплота реакций восстановления оксидов ильменитового концентрата не обеспечивает температуры 1900-1950 °С, необходимой для расплавления образующихся металла и шлака, осаждения корольков металла и покрытия тепловых потерь. Включение в состав шихты около 8% железной руды и подогрев всех шихтовых материалов до 200 °С обеспечивают выделение необходимого количества тепла.
Шихту составляют из ильменитового концентрата, железной руды, алюминия, извести и ферросилиция. Ильменитовый концентрат, содержащий 40-42% TiO2; и 50-55% (FeO + Fe2O3), выделяют из титаномагнетитовой руды методом магнитной сепарации. Для удаления серы концентрат подвергают окислительному обжигу при 1000-1150 °С.
В качестве восстановителя используют алюминий в виде крупки с зернами менее 2 мм. Чаще всего применяют вторичный алюминий, более дешевый, но содержащий примеси цветных металлов, которые в основном переходят з сплав.
Железную руду, как отмечалось, добавляют для увеличения прихода тепла. Применяют малофосфористую богатую (97% Fe2O3) руду с размером частиц <3мм. Известь применяют свежеобожженную с содержанием СаО >90% и крупностью менее 3 мм. Известь добавляют для обеспечения более полного восстановления титана; СаО извести высвобождает TiO2, вытесняя его из химических соединений с оксидом А12О3, и тем самым облегчает восстановление TiO2. Молотый 75% -ный ферросилиций вводят в шихту в связи с тем, что, образуя с титаном силициды, кремний способствует более полному восстановлению титана и снижает содержание алюминия в сплаве. Компоненты шихты дозируют и смешивают перед загрузкой в плавильную шахту. Ильменитовый концентрат на смешение подают непосредственно после обжига с температурой 400 - 450°С, что обеспечивает нагрев шихты на 150-250°С. Иногда в шихту вводят отходы титана и его сплавов (стружку, обрезь, куски), которые загружают на дно шахты.
Плавильная шахта (горн) представляет собой разборный цилиндрический чугунный кожух, футерованный магнезитохромитовым кирпичом. Дозированную и перемешанную шихту полают в расположенный нал шахтой загрузочный (плавильный) бункер, а из него в шахту. На одну плавку расходуют 4-6 т ильменитового концентрата.
На дно шахты из бункера насыпают около 150 кг шихты и зажигают ее запальной смесью, состоящей из магниевой стружки и селитры. Смесь помещают в лунку в центре засыпанного слоя шихты и воспламеняют ее электрической искрой. От тепла сгорающей запальной смеси начинается экзотермический процесс восстановления сначала части шихты, находящейся рядом с лункой, а от нее затем зажигается шихта по всей шахте. Из бункера в шахту равномерно поступает остальная часть шихты. Проплавление навески, содержащей 5т концентрата, длится 15-18 мин.
В течение этого времени из загружаемой шихты идет восстановление железа и титана, последний растворяется в железе. Тепло экзотермических реакций восстановления обеспечивает нагрев и плавление сплава и образующегося шлака, температура процесса составляет " 1950 °С. Формирующиеся в объеме шахты капли сплава опускаются через слой шлака и накапливаются на дне шахты. Примерный состав шлака,%: TiO2 11-14, А12О3 70-74, СаО 10-14, MgO 3-4, FeO 0,8-2, SiO2 < 1.
Шлак, содержащий около 70% А12О3, является тугоплавким и густым. Поэтому по окончании плавки на поверхность шлака дают термитную осадительную смесь из железной руды, алюминиевого порошка, ферросилиция и извести. Пол действием дополнительного тепла, выделяющегося при взаимодействии оксидов руды и восстановителей, шлак разжижается и запутавшиеся в шлаке корольки ферротитана получают дополнительную возможность осесть на дно, присоединиться к блоку металла.
После затвердевания блок шлака снимают, блок металла охлаждают в баке с проточной водой и дробят на куски массой до 10 кг.
Во время плавки восстанавливается и переходит в сплав примерно 77% титана и 99% железа.
На 1т ферротитана, содержащего 20% Ti, расходуется 1070 кг концентрата 100 кг железной руды, 470 кг алюминиевого порошка,20 кг 75% -ного ферросилиция и 100 кг извести. Извлечение титана составляет 72-75%.
Производство ферросилиция
Ферросилиций применяют для раскисления и легирования стали и в качестве восстановителя при производстве некоторых ферросплавов. В электрических печах выплавляют ферросилиций различных марок с содержанием кремния от 19-23% (сплав ФС20) до 92-95% (сплав ФС92). При содержании кремния в сплаве в пределах 50-60% и при загрязнении его фосфором и алюминием сплав рассыпается в порошок с выделением ядовитых летучих соединений. Поэтому сплав такого состава заводы не выпускают. Помимо кремния ферросилиций содержит железо и ряд примесей. В сплавах, содержащих 41-47% кремния и более, имеется до 0,1-0,2% С, до 0,2-0,6% Мп, до 0,05% Р, до 0,02% S и до 1,5-2,5% Al. В малокремнистых сплавах(19 - 27% Si) содержание углерода достигает 0,6-1,0%. Следует отметить, что ферросилиций содержит мало углерода, несмотря на применение углеродистого восстановителя и угольной футеровки печи. Объясняется это тем, что в присутствии кремния растворимость углерода в сплаве уменьшается. Чем больше в сплаве кремния, тем меньше сплав содержит углерода.
Наиболее распространены сплавы ФС45 и ФС75, содержащие кремния соответственно около 45 и 75%.
Рудной составляющей шихты являются кварциты, содержащие не менее 95% SiO2;, не более 0,02% Р2О5, и возможно меньше шлакообразующих примесей (глинозема). Кварцит дробят до кусков размером 25-80 мм и отмывают от глины.
Для получения заданного содержания кремния в сплаве в шихту вводят рассчитанное количество железа в виде измельченной стружки углеродистой стали; железо, кроме того, облегчает восстановление кремния.
В качестве восстановителя при выплавке ферросилиция применяют металлургический коксик кусками размером 10-25 мм (отсев доменного кокса). Иногда для замены части кокса применяют более дешевые материалы: полукокс - продукт коксования углей при 700 °С и материалы, содержащие карборунд SiC (отходы электродного и абразивного производств).
Ферросилиций выплавляют в круглых печзх различной конструкции - вращающихся и стационарных, открытых и закрытых мощностью 16,5-115 МВД при рабочем напряжении 130-250 в. Рабочий слой футеровки выполняют из углеродистых блоков. Печь имеет две летки, одну рабочую и другую резервную.
Шихту составляют исходя из того, что SiO2; кварцита восстанавливается на 98% и все железо стружки переходит в сплав.
Плавку ведут непрерывным процессом. На колошник печи сверху непрерывно загружают шихту, а сплав периодически выпускают через летку. Глубина погружения электродов в шихту должна быть большой (от 800 мм на малых печах до 2700 мм на больших). Расстояние от концов электродов до подины должно составлять 300-600мм. При загрузке перемешанных шихтовых материалов в печь стремятся создать и поддерживать вокруг электродов шихту в виде возвышающихся конусов, которые затрудняют выход газов здесь и уменьшают вследствие этого потери тепла и кремния.
Процесс плавки происходит главным образом у электродов, под которыми горят электрические дуги. Здесь в зоне дуг в шихте образуется полость ("тигель") с очень высокой температурой. Стенки тигля непрерывно оплавляются, кремнезем восстанавливается, кремний растворяется в жидком железе, жидкий сплав опускается на подину, а новые порции шихты - в зону реакций. Кремний восстанавливается твердым углеродом по реакции
SiO2 + 2С = Si + 2СО - 635096 Дж,
идущей с большой затратой тепла, теоретическая температура ее начала равна 1554 °С. В присутствии железа восстановление кремния облегчается и идет при более низких температурах, поскольку железо, растворяя кремний, выводит его из зоны реакции, что сдвигает равновесие этой реакции вправо, в сторону восстановления кремния. Чем больше железа в шихте, тем при более низкой температуре происходит восстановление кремния и образование ферросилиция.
Железо облегчает ход процесса также тем, что разрушает карбид кремния SiC. Последний образуется при избытке восстановителя (SiO2 + 2С = SiC + 2CO) и, являясь тугоплавким (Тпл > 2700 °С), накапливается внизу печи, загромождает ее, снижая производительность.
В зоне высоких температур идет частичное восстановление алюминия и кальция из содержащихся в кварците и золе кокса А12О3 и СаО, поэтому ферросилиций содержит до 2,5% Al и до 1,5% Са. В восстановительных условиях плавки более 60% фосфора из шихтовых материалов переходит в сплав. Сера целиком улетучивается.
Из невосстановившихся оксидов шихты формируется шлак, его количество равно 2-6% от массы сплава. Типичный состав шлака,%: 25-40, SiO2 20-40 А12О3, 10-25 СаО, 2-10 SiC, 3-8 ВаО, менее 2 MgO и FeO. Шлаки имеют высокую температуру плавления (1500-1700 °С) и вязкость. Шлак выходит из печи через летку вместе со сплавом. При повышенной вязкости часть шлака остается в печи, что может вести к зарастанию ванны.
Образующийся в высокотемпературных зонах восстановления газ СО поднимается вверх, нагревая шихту, причем он стремится двигаться вверх над зонами восстановления у электродов. Чтобы повысить степень использования тепла газов, шихту загружают у электродов, создавая здесь более высокий слой располагающихся конусом материалов. Высокий слой шихты у электродов препятствует подъему здесь газов и они выделяются дальше от электродов, нагревая большее количество шихты. При вращении ванны неподвижные электроды разрыхляют шихту, поднимающиеся газы более равномерно распределяются по сечению ванны.
Плохо прогретые у стен печи материалы спекаются в плотный монолит (гарнисаж).
Нормальный ход печи характеризуется медленным опусканием электродов по мере их сгорания и равномерным оседанием шихты вокруг этих электродов.
Сплав выпускают 12-20 раз в сутки. Вскрытие летки производят прожиганием электрической дугой или кислородом, пробиванием железным прутом или при помощи бура. По окончании выпуска летку закрывают конической пробкой из смеси электродной массы и песка или огнеупорной глины и коксика.
Сплав выпускают в ковш, футерованный шамотным кирпичом или графитовой плиткой, и затем разливают в плоские изложницы или в чушки на разливочной машине конвейерного типа, аналогичной машине для разливки чугуна.
