Способы получения, области применения и производство ультрадисперсного политетрафторэтилена

Создание политетрафторэтилена (ПТФЭ) явилось знаковым событием, поскольку открыло эпоху фторполимеров, которые к настоящему времени нашли широкое практическое применение во многих областях деятельности человечества. Объем мирового производства достигает сотни тысяч тонн и более 2,5 миллиардов долларов США в стоимостном выражении, при этом доля ПТФЭ колеблется от 60 до 80 %. Сложная технология синтеза фторполимеров определила тот факт, что их производство доступно лишь странам с высоким уровнем научного и научно-технического развития.

Исходным продуктом в синтезе ПТФЭ является газообразный тетрафторэтилен (С₂F₄). Механизм полимеризаци носит бирадикальный характер: под внешним воздействием в исходной молекуле разрывается слабая двойная углерод-углеродная связь (40 ккал/моль) с образованием радикалов, которые, взаимодействуя, образуют димеры и олигомеры [31].

Технология промышленного производства ПТФЭ, как отмечалось, сложна[31]: необходимо работать с тетрафторэтиленом под большим давлением, что небезопасно, поскольку могут возникнуть экзотермические и взрывные процессы; требуются высокочистые растворители и инициаторы полимеризации, в отдельных случаях для полимеризации прибегают к внешним физическим воздействиям, в частности, к облучению, инициирующему появление радикалов.

ПТФЭ обладает набором свойств, многие из которых уникальны[31]. К примеру, он обладает наивысшей термостойкостью среди полимеров, что обеспечивает широкий температурный интервал эксплуатации материала: от 4 до 530 К. Для него характерен рекордно низкий коэффициент трения (0,05 по стали). Полимер химически стоек ко многим агрессивным средам, в тоже время он биологически совместим с живыми тканями. Материал гидрофобен и имеет прекрасные электроизоляционные характеристики.

Отмеченные свойства предопределили разнообразие практического применения ПТФЭ: атомная энергетика, химическая промышленность, авиация, космонавтика – это еще не весь список где материал используется. Он широко применим в качестве составной компоненты в производстве композиционных материалов самого разног назначения. Наполнение ПТФЭ силикатом алюминия, стеклом, асбестом или другими волокнистыми неметаллическими материалами применяют для покрытия трущихся частей механизмов. Полимер является прекрасным изолятором для электрических проводников, эксплуатируемых в химически агрессивных и влажных условиях. Обработанный надлежащим образом он может использоваться как материал в газожидкостной хроматографии, при изготовлении газовых топливных элементов и в других областях[31-34].

Свойства, обеспечивающие широкое применение ПТФЭ, обусловлены особенностями его микроскопического и супрамолекулярного строения. Структурной единицей ПТФЭ является линейная макромолекула – полимерная цепь [C₂F₄]_n, образованная из мономерных группировок C₂F₄. Значительные размеры атомов фтора и их взаимное отталкивание деформируют углеродную цепочку, свертывая ее в спираль, в отличие от плоской зигзагообразной макромолекулы полиэтилена. Периодичность цепи зависит от температуры. Большие размеры атомов фтора обеспечивают полное покрытие углеродной спирали фторной оболочкой: внешне макромолекула ПТФЭ напоминает оптическое волокно – углеродная сердцевина и фторная оболочка. Углерод-углеродная связь более слабая (20 ккал/моль) по сравнению с фторуглеродной (110 ккал/моль) [31]. Квантово-химические расчеты демонстрируют концентрацию электронной плотности перекрывания на связи С – F, что обеспечивает значительную химическую пассивность фтора к внешним для макромолекулы объектам и объясняет низкие адгезионные свойства ПТФЭ. Длина макромолекулы зависит от технологии и для промышленного ПТФЭ достигает значения 10⁷ а. е. Для полимеров с плохой растворимостью, к которым относится ПТФЭ, определение молекулярного веса сопряжено со значительными трудностями, кроме того, для неоднородных полимерных систем, к которым, как будет показано ниже, относится ультрадисперсный ПТФЭ, теряется смысл молекулярного веса как строгого физико-химического параметра.

Макромолекулы могут компоноваться упорядоченно, образуя кристаллическую фазу, и не упорядоченно – образуя аморфную. Связь между макромолекулами осуществляется за счет слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий атомов фтора соседних макромолекул. При коллинеарном расположении макромолекул количество этих связей может быть значительным, что обеспечивает достаточно прочную связь макромолекул при сохранении их параллельности не требует большой энергии, этим и объясняется хладотекучесть полимера под давлением и низкий коэффициент трения полимера по полимеру. Упакованные макромолекулы образуют ленты шириной 0,2 – 1,0 мкм, при этом оси макромолекул перпендикулярно осям лент, по сколько длинна макромолекул превосходит ширину лент, то имеет место изгиб полимерных цепей. Упаковка лент в полимерном блоке носит сложны характер, и в литературе отсутствуют четкие представления по этому вопросу. Неясен так же характер сочленения упорядоченной и аморфной фаз.

В аморфной фазе степень разупорядочения не столь велика, как в неорганических стеклах на что указывает структурные исследования и калориметрия плавления ПТФЭ. При высокой температуре плавления, выше 300 С, энтальпия процесса не велика, что может быть связано лишь с малым энтропией полимера (∆S = 6,07 Дж/моль), характеризующей степень разупорядочения [31].

Наиболее распространённым способом получения ПТФЭ является суспензионная полимеризация тетрафторэтилена в воде при температуре 15-18 С и давлении до 3,5 МПа. Для воды необходимы особые условия по чистоте и отсутствию кислорода. В качестве инициатора полимеризации предпочтителен персульфат аммония[31]. При этом способе полимеризации можно получать полимер с рекордно большой молекулярной массой (как отмечалось выше, до 10⁷ и более). Обычные марки ПТФЭ представляют собой порошки с размером частиц 50-500 мкм и насыпной плотностью 0,2 – 0,8 г/см³. Блочный полимер получают прессованием порошка под давлением 250 – 420 кг/см² с последующим спеканием при температуре 370 – 385 С.

Как любой материал, ПТФЭ имеет и недостатки, регламентирующие эффективность и ширину его практического использования. Один из них – большое число отходов, как при получении материала, так и при производстве изделий, и сложность их переработки. Уничтожение отходов проблематично из –за химической, термической устойчивости полимера и токсичности продуктов сжигания. Эти факторы создают значительную эколого-экономическую проблему. Второй недостаток – полимер имеет слабую адгезию к твердым поверхностям, что не позволяет получить тонкие покрытия и резко ограничивает его использование по сравнению с лакокрасочными покрытиями. А тонкое фторопластовое покрытие на трущихся металлических поверхностях было бы идеальным, обеспечивая низкий коэффициент трения, уменьшение износа, защиту от агрессивного воздействия и т.д. Используемые на практике способы получения покрытий технически сложны и неудобны в эксплуатационном отношении, частности, локальное повреждение приводит к непригодности использования всего изделия, примером является антипригарное тефлоновое покрытие кухонной посуды. Менее важным недостатком является холодная текучесть массивных образцов ПТФЭ под давлением. Но основным сдерживающим фактором является высокая стоимость материала по сравнению с углеводными полимерами.

Более эффективного и расширенного применения ПТФЭ можно добиться, модифицируя полимер различными способами: химическим, морфологическим, композиционным, электрофизическим, радиационным и т.д. При этом модифицирование возможно, как отдельно взятым из упомянутых способов, так и их совокупностью. Первый способ состоит в химическом введении в ПТФЭ “гостевых” молекул или заменой CF₂-групп на другие, а также получении сополимерных материалов на основе фторопласта. Электрофизическая модификация состоит в обработке полимерных образцов электрическим разрядом, при этом полимер можно перевести из диэлектрического в электретное состояние. Радиационный метод представляет собой облучение полимера внешним электромагнитным, включая лазерное, или корпускулярным излучением. В композитном методе полимер используется как составляющая, часто основная, компонента сложного материала.

Способы получения порошкообразного ПТФЭ можно разделить на шесть групп[32]: 1) синтетическую (химическую), 2) механическую, 3) радиационную, 4) лазерную, 5) термическую, 6) термогазодинамическую.

Сущность первой группы состоит в синтезе порошков полимера из молекул тетрафторэтилена суспензионным или эмульсионным методами[31]. Методы достаточно производительны и широко используются в производственной практике. В тоже время они сложны в технологическом отношении, поскольку требуют реагентов высокой чистоты, что обуславливает высокую стоимость продукта. Кроме того, методы ограничены в плане возможности регулирования размеров макромолекул и частиц: варьирование размеров осуществимо только в рамках специального производственного комплекса.

Способы второй группы состоят в механическом измельчении массивных образцов ПТФЭ с помощью специальных мельниц или при соударении частиц в сверхзвуковых газовых потоках. Использование струйных мельниц позволяет получить из промышленных продуктов порошки с размерами частиц 10-50 мкм[31]. Механическое измельчение эффективно для хрупких материалов, таковым ПТФЭ становится лишь при низких температурах. Необходимость использования низких температур делает этот способ малоэффективным по производительности, технической сложности и дороговизне. Размеры частиц порошка, полученного таким образом, имеют большой разброс в диапазоне 5 – 100 мкм; кроме того, затруднено технологическое регулирование размеров частиц, а потому невозможно получение монофракционного порошка. Второй вариант этой группы методов – соударение частиц порошка в сверхзвуковых газовых потоках или вихревых мельницах, приводящее к размельчению частиц и образованию порошка с высокой дисперсностью. В таком процессе частицы приобретают высокий электрический заряд, для снятия которого порошок обрабатывается облучением, кроме того, полимер испытывает переход из кристаллической в аморфную фазу.

Радиационный способ измельчения основан на слабой устойчивости ПТФЭ к внешнему излучению. Деструкция происходит вследствие разрыва макромолекул потоком квантов или частиц, в первую очередь нейтронов, или ᵧ-квантов, накопление которых обеспечивает разрушение частичек полимера. Облучение приводит к уменьшению молекулярного веса в 10 – 30 раз и обеспечивает получение частиц размером до 5 мкм. Очевидно, что метод не может претендовать на промышленную производительность и низкую себестоимость. Некоторое время он рассматривался как перспективный для переработки отходов фторопласта, однако на практике масштабно не был реализован.

Четвертый способ предполагает локальную деструкцию массивного образца ПТФЭ под действием лазерного облучения. Однако в литературе обсуждается лишь принципиальная возможность способа, и, на наш взгляд его перспектива небесспорна по ряду причин: высокая себестоимость, низкая производительность и др.

Термический способ основан на реполимеризации газообразных продуктов, получаемых в процессе термодеструкции фторполимера [33], однако выход конечного продукта по массе чрезвычайно низок, менее 1%, что исключает широкое использование способа для производства порошкообразного ПТФЭ.

Все вышеперечисленные способы имеют ограничения для экономичного, технологичного производства дисперсного ПТФЭ. Для улучшения качества порошка иногда используется совокупность способов, в частности, дополнительная механическая обработка порошка, полученного рациональным способом, может уменьшать размеры частиц. Однако это не решает полностью технических и экономических проблем. Был разработан термогазодинамический (ТГД) метод, который частично решает отмеченные выше проблемы и может обеспечить промышленное производство УПТФЭ [35-38]. Используемая ТГД-терминология не совсем удачна, более подходящим является газофазная полимеризация продуктов пиролиза ПТФЭ.

Хорошо известно, что при нагреве выше 400 С ПТФЭ разлагается на тетрафторэтилен (C₂F₄) – более 90% - и небольшое число других компонентов. Наряду с этим наблюдаются следы порошкового налета на холодных фрагментах установки, на которые большинство исследователей не обращали внимание. Однако, как показали исследования, при определенных условиях возможно получение довольно значительного количества порошка, который получил торговую марку ФОРУМ^® (ФторОРганический Ультрадисперсный Материал) и представляет собой ультрадисперсный порошок ПТФЭ, отличный, как будет показано ниже, по микроскопическому составу и супрамолекулярному строению. Технология и установка для получения порошка ФОРУМ защищены патентами и товарными знаками РФ [35-38,39-43]. Отметим, что высокодисперсные порошки ПТФЭ на мировом рынке являются более дорогим товарным продуктом по сравнению с блочными образцами и суспензиями фторопласта. Технология производства порошков составляет коммерческую и технологическую конфиденциальность и потому в литературе практически не обсуждается. Отметим, что стандартная аппаратура для подобных производств отсутствует, и поэтому требовалось самостоятельное конструирование четырех поколений аппаратов от лабораторного оборудования до полупромышленных установок. Сырьем для получения ультрадисперсного порошка могут быть отходы фторопласта, в этом отношении ТГД-метод является одним из решений отмеченной выше экологической и экономической проблемы отходов фторполимеров.

Порошок представляет собой сферические частицы со среднестатистическим размером менее 1 мкм поэтому его можно считать ультрадисперсным.

Области применения УПТФЭ разнообразны – он может использоваться во всех устройствах, где необходимо уменьшить трение и износ механизмов, требуется антикоррозионная защита от воздействия влаги и химически агрессивных веществ и т.д. Следовательно, материал имеет перспективу применения в двигателях (внутреннего сгорания, турбинах, электродвигателях), многочисленных технических устройствах, использующих смазочные масла, в химической промышленности, нефтепроводах и т. д. Дополнительные применения основаны на электроизоляционных свойствах полимера, его биологической совместимости с живой тканью, антипригарных свойствах, что дает возможность использовать материал в медицине, парфюмерии и бытовой технике. Следует отметить перспективность применения УПТФЭ в качестве энергоемкого катодного материала для литьевых химических источников тока, поскольку его теоретическая энергоемкость существенно превышает показатели широко используемого фторграфита, а рациональность и эффективность способа получения порошка в 5 раз снижает стоимость товарного катодного материала[44]. Возможно и прямое использование порошка в качестве сухой смазки, пример такого применения – смазки для лыж. Еще одна форма использования – совмещение порошка с аэрозольными и жидкими распылителями, что может обеспечить удобное, а потому и широкое бытовое применение материала. Перспективное применение УПТФЭ – добавление в краски для увеличения гидрофобности и протекторных свойств лакокрасочных покрытий[45], а так же в кремы, пасты, мази в качестве защитных, нейтральных и экологичных наполнений.

Экспериментальная часть