I. Определение степени окисления в органических веществах.

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ, их разновидности, определение продуктов

Все ОВР в органике можно условно разделить на 3 группы:

Полное окисление и горение

Мягкое окисление

Деструктивное окисление

1. Полное окисление и горение. В качестве окислителей используются кислород (другие вещества, поддерживающие горение, например оксиды азота), концентрированные азотная и серная кислота, можно использовать твердые соли, при нагревании которых выделяется кислород (хлораты, нитраты, перманганаты и т.п.), другие окислители (например, оксид меди (II)). В этих реакциях наблюдается разрушение всех химических связей в органическом веществе. Продуктами окисления органического вещества являются углекислый газ и вода.

2.Мягкое окисление. В этом случае не происходит разрыва углеродной цепи. К мягкому окислению относится окисление спиртов до альдегидов и кетонов, окисление альдегидов до карбоновых кислот, окисление алкенов до двухатомных спиртов (Реакция Вагнера), окисление ацетилена до оксалата калия, толуола – до бензойной кислоты и т.д. В качестве окислителей в этих случаях используются разбавленные растворы перманганата калия, дихромата калия, азотной кислоты, аммиачный раствор оксида серебра, оксид меди (II),гидроксид меди (II).

 

3.Деструктивное окисление. Происходит в более жестких условиях, чем мягкое окисление, сопровождается разрывом некоторых углерод-углеродных связей. В качестве окислителей используются более концентрированные растворы перманганата калия, дихромата калия при нагревании. Среда этих реакций может быть кислой, нейтральной и щелочной. От этого будут зависеть продукты реакций.

Деструкция (разрыв углеродной цепи) происходит у алкенов и алкинов – по кратной связи, у производных бензола – между первым и вторым атомами углерода, если считать от кольца, у третичных спиртов – у атома, содержащего гидроксильную группу, у кетонов – у атома при карбонильной группе.

Если при деструкции оторвался фрагмент, содержащий 1 атом углерода, то он окисляется до углекислого газа (в кислой среде), гидрокарбоната и (или) карбоната (в нейтральной среде), карбоната (в щелочной среде). Все более длинные фрагменты превращаются в кислоты (в кислой среде) и соли этих кислот (в нейтральной и щелочной среде). В некоторых случаях получаются не кислоты, а кетоны (при окислении третичных спиртов, разветвленных радикалов у гомологов бензола, у кетонов, алкенов).

Ниже в схемах представлены возможные варианты окисления производных бензола в кислой и щелочной среде. Разными цветами выделены атомы углерода, участвующие в окислительно-восстановительном процессе. Выделение цветом позволяет проследить «судьбу» каждого атома углерода.

Окисление производных бензола в кислой среде

 

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся повышением степени окисления. Но, следуя этому определению, очень многие органические реакции могут быть отнесены к реакциям окисления, например:

дегидрирование алифатических соединений, приводящее к образованию двойных углерод- углеродных связей:

(степень окисления атома углерода, от которого уходит водород, меняется с -2 до -1),

реакции замещения алканов:

(степень окисления атома углерода меняется с -4 до -3),

реакции присоединения галогенов к кратной связи:

(степень окисления атома углерода меняется с -1 до 0) и многие другие реакции.

Хотя формально эти реакции и относятся к реакциям окисления, однако, в органической химии традиционно окисление определяют как процесс, при котором в результате превращения функциональной группы соединение переходит из одной категории в более высокую:

алкен ®спирт ® альдегид (кетон) ®карбоновая кислота.

Большинство реакций окисления включает введение в молекулу атома кислорода или образование двойной связи с уже имеющимся атомом кислорода за счет потери атомов водорода.

А какие же соединения способны отдавать кислород органическим веществам?

Окислители

Для окисления органических веществ обычно используют соединения переходных металлов, кислород, озон, перекиси и соединения серы, селена, иода, азота и другие.

Из окислителей на основе переходных металлов преимущественно применяют соединения хрома (VI) и марганца (VII), (VI) и (IV).

Наиболее распространенные соединения хрома (VI) – это раствор бихромата калия K₂Cr₂O₇ в серной кислоте, раствор триоксида хрома CrO­­₃ в разбавленной серной кислоте (реактив Джонсона), комплекс триоксида хрома с пиридином и реактив Саретта – комплекс CrO­­₃ с пиридином и HCl (пиридинийхлорхромат).

При окислении органических веществ хром (VI) в любой среде восстанавливается до хрома (III), однако, окисление в щелочной среде в органической химии не находит практического применения.

Перманганат калия KMnO₄ в разных средах проявляет различные окислительные свойства, при этом сила окислителя увеличивается в кислой среде:

Манганат калия K₂MnO₄ и оксид марганца (IV) MnO₂ проявляют окислительные свойства только в кислой среде.

Гидроксид меди (II) обычно используется для окисления альдегидов. Реакция проводится при нагревании, при этом голубой гидроксид меди (II) превращается сначала в гидроксид меди (I) желтого цвета, который затем разлагается до красного оксида меди (I). В качестве окислителя альдегидов также применяют аммиачный раствор гидроксида серебра (реакция серебряного зеркала)

 

 

I. Определение степени окисления в органических веществах.

Алгебраический метод

В органических веществах можно определять степени окисления элементов алгебраическим методом, при этом получается усредненное значение степени окисления. Этот метод наиболее применим в том случае, если все атомы углерода органического вещества по окончании реакции приобрели одинаковую степень окисления (реакции горения или полного окисления)

Рассмотрим:

Пример 1. Обугливание сахарозы серной концентрированной кислотой с дальнейшим окислением:

С₁₂Н₂₂О₁₁+ H₂SO₄®CO₂ + H₂O + SO₂

Найдём степень окисления углерода в сахарозе: 0

В электронном балансе учитываем все 12 атомов углерода:

12С ⁰– 48 е ® 12С⁺⁴ 48 1

Окисление

S⁺⁶ + 2 е ®S⁺⁴ 2 24

восстановление

 

С₁₂Н₂₂О₁₁ + 24 H₂SO₄® 12CO₂ + 35H₂O + 24 SO₂

 

В большинстве случаев окислению подвергаются не все атомы органического вещества, а только некоторые. В этом случае в электронный баланс вносятся только атомы, изменившие степень окисления, а, следовательно, нужно знать степень окисления каждого атома.

 

2. графическим методом:

1) изображается полная структурная формула вещества;

2) по каждой связи стрелкой показывается смещение электрона к наиболее электроотрицательному элементу;

3) все связи С – С считаются неполярными;

4) далее ведется подсчет: сколько стрелок направлено к атому, столько «–», сколько от атома – столько «+». Сумма «–» и «+» определяет степень окисления атома. Рассмотрим несколько примеров:

Н

Н С С О

Н О Н

Углерод карбоксильной группы смещает от себя 3 электрона, его степень окисления +3, углерод метильного радикала притягивает к себе 3 электрона от водорода, его степень окисления – 3.

Cl

Н С С О

HH

Углерод альдегидной группы отдает 2 электрона (+2) и притягивает к себе 1 электрон (- 1), итого степень окисления углерода альдегидной группы +1. Углерод радикала притягивает 2 электрона от водорода (-2) и отдает 1 электрон хлору (+1), итого степень окисления этого углерода -1.

Н Н

Н С С С ≡ С Н

Н Н

У первого углерода (начинаем считать справа) степень окисления -1, у второго 0, так как мы считаем все связи углерод-углерод неполярными, у третьего – 2, у четвертого – 3.

Задание 1. Определите усредненную степень окисления атомов углерода алгебраическим методом и степень окисления каждого атома углерода графическим методом в следующих соединениях:

1) 2-аминопропан 2) глицерин 3) 1,2 – дихлорпропан 4) аланин

Метилфенилкетон