Общая схема процесса отбелки

Наиболее распространенным методом первичной обработки небеленой целлюлозы является ее хлорирование с последующим щелочением (X—Щ), что обеспечивает достаточно полное удаление остаточного лигнина. Иногда, главным образом при отбелке относительно жестких сульфатных целлюлоз, хлорно-щелочную обработку производят в две ступени (X—Щ—X или X—Щ—X—Щ), что дает возможность несколько сократить расход химикатов (хлора и щелочи) и обеспечить практически полную делигнификацию при минимальном снижении вязкости и показателей механической прочности целлюлозы. Следует заметить, что хлорно-щелочная обработка служит основным источником сильно загрязненных сточных вод, образующихся при отбелке, так как в этих водах содержатся хлорированный лигнин и некоторое количество особенно токсичных для живой природы хлор фенолов и хлордиоксинов. Для снижения количества окисляющихся и токсичных органических веществ, попадающих в сточные воды отбельных отделов, на многих сульфатцеллюлозных заводах стали применять методы варки, обеспечивающие «углубленную делигнификацию» целлюлозы при сохранении высокой механической прочности. В этом случае на отбелку направляется среднемягкая целлюлоза (число Каппа около 20), содержащая относительно небольшое количество остаточного лигнина. Другой путь избавления от неприятных стоков – замена первичной хлорно-щелочной обработки на кислородно-щелочную обработку (КЩО).

 

ГИПОХЛОРИТНАЯ ОТБЕЛКА

Одним из свойств растворов гипохлоритов является гидролитическое равновесие, устанавливающееся в гипохлоритном растворе, что для процесса отбелки особое значение имеет

Na⁺ + ClO^- + H₂O ↔ Na⁺ + ОН^- + НС1О.

Уравнение показывает, что в растворе гипохлорита одновременно присутствуют свободная хлорноватистая кислота, катион основания, гипохлоритные ионы и гидроксильные ионы, концентрация которых определяет щелочную реакцию раствора. Окислительное действие гипохлоритного раствора на лигнин связывается преимущественно с присутствием хлорноватистой кислоты, являющейся сильным окислителем. В значительно меньшей степени окислительная способность свойственна гипохлоритному иону С1О^-. Этим может быть объяснено замедление процесса гипохлоритной отбелки при забуферивании раствора щелочью, когда равновесие смещается влево. Реакции окисления в гипохлоритном растворе имеют радикальный механизм. Активатором окислительного действия гипохлорита является хлорноватистая кислота:

ClO^- + НС1О ↔ ClO˙+ ОН˙+ Сl^-.

В результате в отбельном растворе появляются радикалы – хлороксил-радикал ClO˙ и гидроксил-радикал ОН˙, вступающие в цепные реакции окисления с лигнином и другими органическими веществами по схемам (RH₂ – исходное вещество, RH – промежуточный продукт окисления, R – продукт полного окисления):

Ионы гипохлорита расходуются на реакции окисления, отдавая свой кислород и превращаясь в хлорид-ионы, которые накапливаются в отбельной ванне. Особое значение имеет наличие в растворе гидроксильных ионов: По ходу процесса концентрация их уменьшается, так как, ОН^- ионы расходуются на нейтрализацию органических кислот, образующихся в результате окислительного распада лигнина и yглеводов. Вследствие этого рН отбельной ванны падает до нейтральной области, если раствор не забуферен добавкой щелочи. Когда гипохлорит полностью израсходуется на реакции окисления лигнина и углеводов, а также на нейтрализацию органических кислот, то рН отбельной ванны становится близким к нейтральному, и в реакциях окисления принимает активное участие хлорноватистая кислота, которая, отдавая свой кислород, превращается в соляную. Это вызывает появление свободного молекулярного хлора:

HClO → HCl + O и НС1О + НС1 → С1₂+Н₂O.

В результате наряду с реакциями окисления начинают происходить реакции хлорирования лигнина. Реакции хлорирования возможны и в щелочной среде. Однако основную роль при гипохлоритной отбелке при любом значении рН играют реакции окисления. В этом заключается основное отличие гипохлоритной отбелки от хлорирования целлюлозы, обусловленное наличием в отбельном растворе ионов основания. По этой причине содержание органически связанного хлора в стоках (фильтратах) гипохлоритной отбелки относительно невелико.

Реакция окисления лигнина гипохлоритом в начальной стадии протекает быстро, а затем замедляется, причем скорость медленной стадии управляется закономерностями реакции второго порядка. При быстрой реакции расход активного хлора составляет: oт 2 до 11 моль/моль СН₃О. При относительно большом расходе в УФ-спектре лигнина исчезает полоса поглощения при 280 мкм, что указывает на разрушение ароматической структуры, и лигнин делается растворимым в щелочи. По-видимому, гипохлорит деструктирует лигнин через свободные фенольные группы или через сложные фенольные эфиры в α или β-положении в фенилпропановых мономерах. Процесс растворения лигнина при гипохлоритной отбелке несомненно носит топохимический характер, причем доступная воздействию раствора поверхность лигнина (в отличие от процесса хлорирования) постоянно восстанавливается, пока среда остается щелочной, так как образующиеся продукты хорошо растворимы в щелочи. Процесс окисления в макромолекуле лигнина протекает неравномерно, поэтому наряду с образованием высокомолекулярных продуктов частично происходит «сгорание» молекул лигнина до щавелевой и угольной кислот. Выделение пузырей углекислого газа при гипохлоритной отбелке можно наблюдать визуально.

Окисление в заметной степени затрагивает и гемицеллюлозы, в особенности ту их часть, которая химически связана с лигнином. Трудногидролизуемые гемицеллюлозы, разрушаются только при разрушении самой целлюлозы. Это происходит в конце отбелки, когда (в случае незабуференной среды) кислотность растет и рН отбельной ванны смещается в нейтральную область. Целлюлоза в результате окисления гидроксильных групп частично превращается в оксицеллюлозу. Окисление целлюлозы сопровождается появлением новых альдегидных, карбоксильных, кетонных групп, причем при гипохлоритной отбелке в кислой и нейтральной средах наблюдается преимущественное образование карбонильных – оксикетонных и альдегидных групп, а в щелочной среде – карбоксильных групп. Накопление карбоксильных и карбонильных групп в целлюлозе ухудшает ее химическую устойчивость, что выражается в понижении вязкости и содержания α-целлюлозы и в повышении медного числа. Реакции окисления, происходящие при гнпохлоритной отбелке, сопровождаются выделением довольно значительных количеств термодинамического тепла.

Химические потери органических веществ при гипохлоритной отбелке на каждый 1 % затраченного активного хлора составляют 0,7…0,8 % от массы волокна, из которых примерно половина приходится на долю лигнина и вторая половина – на долю углеводов (гемицеллюлоз и целлюлозы). При отбелке в нейтральной среде потери возрастают, в щелочной – сокращаются. При одноступенчатой гипохлоритной отбелке сульфитной целлюлозы 1 % активного хлора удаляет 0,5…0,55 % лигнина. Для сульфатной хвойной целлюлозы соответствующая цифра немного меньше и в среднем равна 0,4…0,45 %.

К числу факторов, влияющих на скорость гипохлоритной отбелки, белизну, прочность и другие свойства целлюлозы, относятся: рН отбельного раствора, температура, концентрация массы, вид катиона (Na+ или Са²⁺).

Значение рН раствора во время гипохлоритной отбелки является определяющим фактором. Изменение рН влечет за собой изменение состава гипохлоритного раствора по активному хлору и изменение окислительного потенциала. Низкий окислительный потенциал, низкая концентрация сильного окислителя (HClO) и высокая концентрация слабого окислителя (С1О^-) в щелочной среде предопределяют возможность получения после забуференной гипохлоритной отбелки при рН 10…11 целлюлозы достаточно высокой белизны с относительно хорошими физико-химическими свойствами. Однако при отбелке в щелочной среде продолжительность отбелки возрастает. В кислой среде при рН 3…4 гипохлоритная отбелка ускоряется, но цвет отбеленной целлюлозы заметно ухудшается вследствие развития реакций хлорирования лигнина и ухудшения его растворения. Наиболее опасна отбелка в нейтральной среде при рН 5…7 вследствие максимальной концентрации НС1О.

Температуру при гипохлоритной отбелке поддерживают на уровне 30…35 °С. Повышение температуры до 40…45°С, т. е. на 10 °С, сокращает продолжительность процесса в 2,5…2,8 раза, однако при этом ухудшается белизна целлюлозы, падают ее СП, вязкость и механическая прочность. На практике повышение температуры до 45 °С применяют при отбелке вискозной целлюлозы с целью снижения ее вязкости до необходимых по стандарту пределов. Более высокие температуры при гипохлоритной отбелке не используют из-за разложения гипохлорита и сильного ухудшения качества целлюлозы.

Концентрация массы определяет концентрацию активного хлора в растворе, так как расход хлора дозируется по отношению к абсолютно сухому волокну, а количество сопровождающей его воды зависит от концентрации массы.

Было установлено, что ускорение отбелки наблюдается до концентрации массы 18 %. Дальнейшее повышение концентрации не оправдывает себя, так как возрастают трудности равномерного смешения массы с реагентом и увеличивается расход энергии на сгущение и перемешивание массы, что перекрывает экономию от сокращения расхода пара.

При отбелке при высокой концентрации массы заметно снижается расход хлора, так как в меньшей степени развиваются побочные реакции разложения гипохлорита. Преимущества гипохлоритной отбелки при высокой концентрации массы в полной мере проявляются при отбелке до невысокой степени белизны (70…75 %), когда такая отбелка используется например, в первой ступени. Если же добиваться высокой белизны (80…85 %), тогда неизбежны увеличение расхода хлора, повышение химических потерь волокна и ухудшение механической прочности целлюлозы.

Причиной такого ухудшения являются неблагоприятные условия диффузии продуктов реакции в конечном периоде отбелки, когда цвет целлюлозы доводится до высокой белизны. К преимуществам отбелки в высокой концентрации, помимо упомянутых, надо отнести возможность снижения температуры до 20…25 °С, так как процесс происходит достаточно быстро, а во время отбелки температура поднимается на 7…9 °С за счет экзотермического тепла реакции, В результате достигается значительная экономия в расходе пара. Наконец, с увеличением концентрации массы и сокращением продолжительности процесса уменьшаются размеры отбельных башен, и достигается экономия площадей.

Средиприменяемых для отбелки гипохлоритов – кальция и натрия – предпочтение отдают гипохлориту натрия, обладающему лучшей растворимостью. Это способствует уменьшению зольности целлюлозы и благоприятно сказывается на переводе в раствор продуктов окисления. Отбелка гипохлоритом натрия при несколько меньшем расходе хлора дает целлюлозу с более высокой белизной, значительно меньшей зольностью и смолистостью. При отбелке целлюлоз, предназначенных для химической переработки используют только гипохлорит натрия.

Нередко гипохлоритную отбелку осуществляют в две ступени с обязательной промежуточной промывкой целлюлозы. При двухступенчатой отбелке заметно снижается общий расход активного хлора. Получаемая экономия в расходе хлора составляет 15…20 %. Кроме того, при двухступенчатой отбелке достигается улучшение белизны и химических и физико-механических свойств целлюлозы, а при отбелке целлюлозы для химической переработки облегчается регулирование этих свойств, особенно вязкости и СП. Общий расход активного хлора между первой и второй ступенями распределяется: 60…65 % хлора задают на первую и 35…40 % на вторую ступень. По отношению к волокну расход хлора во второй ступени не должен превышать приблизительно 1 % во избежание ухудшения физико-механических свойств целлюлозы. Это правило в равной степени справедливо как для сульфитной, так и сульфатной целлюлозы. Чтобы избежать перебелки целлюлозы во второй ступени, иногда для разрушения избытка активного хлора перед концом отбелки дают антихлор – небольшое количество водного раствора SO₂.

ОТБЕЛКА ДИОКСИДОМ ХЛОРА

Диоксид хлора СЮ₂ получил широкое применение для добелки целлюлозы, в особенности сульфатной, с целью получения беленой целлюлозы высокой белизны (87...90 %). Кроме добелки после кислородно-щелочной обработки, диоксид применяют как самостоятельный реагент вместо хлора и на некоторых предприятиях в смеси с хлором для первичной обработки небеленой целлюлозы.

Диоксид хлора как окислитель отличается высокой избирательностью и реагирует главным образом с лигнином. Окислительный потенциал диоксида хлора мало изменяется в широкой зоне значений рН и остается более низким, чем окислительный потенциал гипохлорита в зоне наибольшей буферности последнего. Это позволяет вести отбелку диоксидом хлора не только в щелочной, но и в кислой области рН (от 3 до 6), что отвечает естественному рН растворов диоксида. Без вреда для свойств целлюлозы температура может быть повышена до 70...80 °С, что благоприятно влияет на белизну и сокращает продолжительность отбелки, которая, однако, остается значительной (3... 5 ч). В щелочной среде в водном растворе диоксида хлора возникает окислительно-восстановительное равновесие

2ClO₂ + 2ОН^- = ClO₃^- + СlO₂^- + Н₂О.

В присутствии целлюлозного волокна гидролиз диоксида не доходит до образования иона хлората, так как соответствующий окислительный эквивалент воспринимается лигнином. Кроме того, часть СlO₂ принимает непосредственное участие в реакциях окисления, отдавая все пять электронов и превращаясь в ион хлорида Сl^-:

С1О₂ + е^- → СlO₂^-

СlO₂^- + 3Н⁺ + 2е^- → НСlO + Н₂О

НСlO + Н⁺ + 2е^- → Сl^- + Н₂О

СlO₂ + 4Н⁺ + 5е^- → Сl^- + 2Н₂О.

При понижении значения рН до 4 в реакциях окисления активное участие принимает ион хлорита СlO₂^- который, отдавая четыре электрона, также превращается в хлорид (две последние реакции). В производственных условиях раствор СlO₂ всегда содержит большее или меньшее количество молекулярного хлора, который, конечно, принимает участие в процессах отбелки. Экспериментально показано, что присутствие молекулярного хлора в количестве до 25 % от СlO₂ не оказывает заметного влияния на результат отбелки, а в количестве до 15 % способствует улучшению белизны целлюлозы. Однако в этом случае при отбелке образуется большее количество хлорорганических соединений, чем в случае отбелки чистым диоксидом хлора. В кислом растворе СlO₂, НClO и НСlO₂ находятся в подвижном равновесии с молекулярным хлором, и все они участвуют в реакциях, в которых СlO₂ или С1₂ могут проявить себя как окислители.

Хлористая кислота получается при более высоком окислительном потенциале, чем НСlO и может окислять НСlO до СlO₂ по реакции

НСlO + 2НСlO₂ → 2СlO₂ + Н₂О + Н⁺ + Сl^-.

Активирующим агентом по отношению к СЮ₂ в кислой среде является НСlO, чем хлорит. В нейтральной и щелочной средах хлорит стабилен и требуется подкисление, чтобы он проявил окислительное действие.

Известно, что диоксид хлора трудно реагирует с насыщенными алифатическими соединениями – спиртами, карбоксикислотами, аминами и амидами. Однако ненасыщенные алифатические вещества сравнительно легко окисляются диоксидом хлора. Ароматические гидрокарбоновые соединения нереакционноспособны, в то время как фенольные производные охотно реагируют с СlO₂. Показано, что СlO₂ может окислять фенольные эфиры и их производные, не содержащие фенольных или формильных групп, a NaClO₂ реагирует со сложными фенольными эфирами, содержащими формильные группы. Анализ продуктов реакции СlO₂ и NaClO₂ с модельными соединениями лигнина показал, что при их окислении происходят деметилирование, разрыв бензольных колец, хлорирование и образование пара- и ортохинонов. Хлорит реагирует с лигнином относительно медленно и только с фенилпропановыми мономерами, имеющими неэтерифицированные фенольные группы. Наоборот, диоксид хлора быстро реагирует с мономерами, имеющими как свободные, так и этерифицированные фенольные группы.

При отбелке в кислой среде (рН 4...6) диоксид хлора оказывает очень слабое окислительное действие на гемицеллюлозы и целлюлозу, переводя спиртовые группы в карбонильные, а альдегидные – в карбоксильные. Разрыва гликозидных связей почти не происходит, вязкость и средняя СП целлюлозы уменьшаются в очень небольшой степени, а механическая прочность беленой целлюлозы сохраняется на уровне небеленой. В щелочной среде (рН 10...11) агрессивность диоксида хлора по отношению к полисахаридам заметно возрастает и снижение вязкости целлюлозы может достигать 50 %. Отбелка в кислой среде предпочтительнее и с точки зрения уменьшения расхода диоксида хлора на побочные реакции его разложения. При рН 4 реакция гидролиза С1О₂ происходит настолько медленно, что за 3 ч вызывает потерю не более 10 % СlO₂, но при рН 7 уже 90 % СlO₂ успевает разложиться на хлорат и хлорит (в отсутствие целлюлозы). В присутствии целлюлозы идет процесс

С1О₂ + целлюлоза → НСlO₂ + окисленная целлюлоза.

С повышением рН эта реакция усиливается, и диоксид хлора атакует и целлюлозу, и лигнин, и смолы. Хлористая кислота находится в подвижном равновесии

НС1О₂ ↔ С1О₂ + H⁺

которое сдвигается вправо в щелочной среде, что также способствует развитию процессов окисления целлюлозы.

Повышение температуры до 70...80 °С сокращает продолжительность отбелки диоксидом хлора и способствует улучшению степени белизны целлюлозы, но если отбелка в кислой среде при этом не вызывает ухудшения показателей беленой целлюлозы, то при отбелке в щелочной среде повышение температуры до 80 ⁰С существенно снижает ее вязкость и СП.