Термореактивные полимеры и материалы на их основе

Термореактивные полимеры (смолы) применяются в качестве связующих веществ, в которые вводят обычно отвердители, наполнители, пластификаторы и другие модифицирующие добавки. Основными требованиями к связующим веществам являются: высокая клеящая способность (адгезия), химическая стойкость, теплостойкость, хорошие электроизоляционные свойства и другие. В производстве пластических масс, композитов, клеев, лакокрасочных материалов и покрытий, компаундов и других видов материалов наиболее широко используются фенолоальдегидные, эпоксидные, полиэфирные и кремнийорганические смолы.

Фенолоформальдегидные смолы (ФФС)

Фенолоформальдегидные смолы (ФФС) получаются путем реакции поликонденсации фенола и формальдегида. В зависимости от количественного соотношения фенола и формальдегида и типа катализатора получают термопластичную - новолачную (новолак) и термореактивную - резольную (бакелит) смолы.

Новолачные смолы (НС) получают поликонденсацией формальдегида с избытком фенола в присутствии кислого катализатора (HCl, H₂ SO₄). В новолачных смолах фенольные ядра связаны только метиленовыми мостиками:

OH OH OH OH

| | | |

(n+1) О + n CH₂O ® О - CH₂- Î - CH₂- О + nH₂O

где n - степень поликонденсации (n = 4 - 8).

При обработке уротропином - (СН₂)₆ N₄ или формальдегидом новолачные смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Резольные смолы (РС) получают поликонденсацией фенола с избытком формальдегида в основной среде (КОН, NаОН):

OH OH OH

| | |

OH - H₂C О -СH₂ - О - СH₂- О - CH₂- OH

| |

CH₂OH CH₂OH

Резольные смолы - смесь линейных и разветвленных олигомеров с молекулярной массой от 400 до 1000.

РС содержат достаточное количество собственных реакционноспособных (метилольных) групп – СН₂ОН и поэтому они отверждаются самопроизвольно при нагревании.

Резольные и новолачные смолы заметно отличаются по свойствам в исходном состоянии и в процессе отверждения, но мало отличаются по свойствам в отвержденном состоянии. Механические и электроизоляционные свойства у резитов полученных из РС выше, чем у резитов, полученных из НС с уротропином и поэтому новолачные смолы с уротропином применяют для изготовления деталей менее ответственного назначения.

Новолачные смолы применяют для изготовления пресс-порошков, пресс-материалов с волокнистым и листовым наполнителем, изоляционных твердеющих мастик, пенопластов и др. материалов. В этих случаях вводятся уротропин (4- 15 %), который является отвердителем при нагревании до 150⁰ – 180⁰ С.

Резольные смолы при хранении на холоде переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, а при нагревании быстро отверждаются. РС применяются для производства слоистых пластиков (гетинакс, текстолит), электроизоляционных пресс-порошков, ударопрочных материалов, замазок, клеев.

Из фенолоформальдегидных пресс-порошков, пресс-материалов с волокнистым и листовым наполнителем получают пластические массы - фенопласты.

Эпоксидные смолы

Эпоксидные смолы (ЭС), содержащие в молекулах две или более окисные группы типа, С – С, включают множество разнообразных

соединений.

Чаще всего они являются сравнительно низкомолекулярными полимерами (олигомерами), которые переходят в неплавкое и нерастворимое состояние под влиянием веществ, химически с ними взаимодействующих (отвердителей) и катализаторов.

Основными среди них являются ароматические эпоксидные смолы, получаемые на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина, имеющие следующую формулу: Н₂С - СН - СН₂- R - СН₂- СН - СН₂

\ / \ /

O O

где R- радикал.

Отличительной особенностью ЭС является их способность отверждаться как при нагревании, так и при обычной температуре.

В отвержденном состоянии ЭС обладают комплексом ценных свойств: механической прочностью, химической стойкостью, высокой адгезией к различным материалам, хорошими диэлектрическими свойствами, малой усадкой, высокой нагревостойкостью.

В зависимости от типа отвердителя отверждение ЭС может производиться либо при нагреве (обычно до 80 - 150⁰С), либо при комнатной температуре (холодное отверждение). Отверждение может проводиться без внешнего давления или при повышенном давлении.

Наиболее распространенными отвердителями для холодного отверждения являются азотосодержащие вещества (амины), а для отверждения при нагреве - ангидриды органических кислот и др.

ЭС применяются для изготовления пропиточных и заливочных компаундов, клеев, лакокрасочных материалов, пластмасс, волокнистых композиционных материалов, слоистых пластиков и т.п.

Полиэфирные смолы

Полиэфирные смолы (ПЭС) представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров с молекулярной массой 700-3000 в мономерах или олигомерах, способных к сополимеризации с этими полиэфирами.

Основная масса промышленных полиэфирных смол представляют собой продукты поликонденсации гликолей с малеиновым и фталевым ангидридами.

… - О - С - СН = СН - С - О - …

|| ||

О О

ПЭС отверждают, сополимеризуя их с различными мономерами, например со стиролом, или со способными к сополимеризации олигомерами, которые служат одновременно и растворителями и отвердителями. Отвержденние ПЭС осуществляется за счет разрыва двойной связи между атомами углерода в цепи как при обычной, так и повышенной температурах (80 - 150⁰С) в присутствии различных инициаторов (перекисных и других соединений).

В зависимости от состава, химического строения и молекулярной массы (500-3000) ПЭС представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества различной окраски (бесцветные, светло-желтые, темно-красные, коричневые), растворяющиеся в кетонах, эфирах, хлорированных углеводородах и других растворителях.

Свойства отвержденных ПЭС зависят от химического состава и строения сомономеров, мол. массы, условий сополимеризации и других факторов. Одним из важнейших свойств ПЭС - теплостойкость, которая возрастает при увеличении плотности сшивки.

ПЭС обладают ценным комплексом свойств: небольшой вязкостью, способностью отверждаться при обычной и повышенной температурах без выделения побочных продуктов, а материалы на их основе в отвержденном состоянии характеризуются высокими механическими и электроизоляционными свойствами, высокой стойкостью к действию воды, кислот, бензина, масел и других сред.

ПЭС используются в основном в качестве связующих в производстве стеклопластиков, а также основы клеев, лаков, заливочных составов и других композиций.

Кремнийорганические смолы

Кремнийорганические смолы представляют собой элементорганические соединения, состоящие из неорганических цепей с органическими боковыми группами. Главные цепи этих соединений состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, азота, серы, металлов и т.д.

К наиболее распространенным кремнийорганическим полимерам относятся:

Полиорганосилоксаны …- Si - O - …

Кремнийорганические смолы отверждаются при введении отвердителей и катализаторов по механизму поликонденсации при повышенных температурах (250⁰С).

Основными преимуществами кремнийорганических пластмасс является высокая термостойкость, радиопрозрачность и стабильность диэлектрических свойств при температурах до 300⁰С.

В качестве наполнителей в кремнийорганических материалах используют неорганические (минеральные) порошкообразные наполнители (двуокись титана, кварцевая мука и т.п.), асбест, стеклянные, кремнеземные и кварцевые волокна и ткани на основе этих волокон.

Кремнийорганические связующие используют для получения пресс-материалов, стеклотекстолитов, компаундов, лакокрасочных и других видов материалов.

Стеклотекстолиты способны длительно (2000 час.) работать при 300⁰С и кратковременно (5-30 мин.) - при 600-700⁰С без изменения свойств и обладают удовлетворительными механическими и хорошими диэлектрическими свойствами.

Широкое применение кремнийорганические смолы нашли в производстве герметиков, заливочных и пропиточных компаундов, а также композиций различного назначения.

Лекция № 6

Газонаполненные пластики

Г а з о н а п о л н е н н ы е п л а с т м а с с ы - гетерогенные дисперсные системы, состоящие из твердой и газообразной фаз. Структура таких пластмасс образована твердым полимером - связующим, которое формирует стенки элементарных ячеек или пор с распределенной в них газовой фазой - наполнителем.

В зависимости от физической структуры газонаполненные пластмассы делятся на две группы:

1. Пенопласты - материалы с ячеистой структурой, в которых газообразные наполнители изолированы друг от друга и от окружающей среды тонкими слоями полимерного связующего.

2. Поропласты (губчатые материалы) с открытопористой структурой, вследствие чего газообразные включения свободно сообщаются друг с другом и с окружающей атмосферой.

Поропласты имеют большое водопоглощение и несколько худшие электроизоляционные свойства, но они лучше глушат звуки различных частот и обладают лучшими демпфирующими свойствами. Различают эластичные, полужесткие и жесткие пеноматериалы. Вспененные пластмассы получают в виде блоков или формованных деталей.

Полимерные связующие могут быть как термореактивными (фенолоформальдегидные, эпоксидные, полиуретановые смолы), так и термопластичными (ПС, ПВХ, ПЭ и др.).

Наиболее широкое применение получили пенопласты. Образование пенистой структуры достигается: а) введением специальных газообразователей (парафоров), разлагающихся при нагревании; б) вспениванием жидкой смолы путем продувки воздухом, азотом; в) самовспениванием жидких компонентов, когда при их взаимодействии образуется твердая масса и одновременно выделяются газы.

Природа полимера мало влияет на диэлектрическую проницаемость пенопластов, но значительно сказывается на tg d. Диэлектрические показатели зависят также от природы других компонентов, входящих в композицию (поверхностно-активных веществ, газообразователей, пластификаторов, наполнителей и др.).

Пенопласты обладают обычно анизотропией механических свойств, обусловленной в основном вытянутой формой ячеек и ориентацией их стенок в направлении течения композиции при вспенивании. Степень анизотропии зависит от способа получения. Например, свободное вспенивание композиции приводит к образованию направленных ячеистых структур, а вспенивание в замкнутых объемах позволяет получать пенопласты с более изотропными свойствами.

Для повышения жесткости и прочности пенопласты армируют листовыми материалами (слоистыми пластиками, металлом), металлическими прутками, проволокой, сеткой, сотами.

Наиболее распространенными термопластичными пенопластами являются пенополистирол и пенополивинилхлорид, которые могут быть использованы при температурах ± 60⁰ С.

Термореактивные на основе ФФС пенопласты работают до температуры 120 - 160⁰ С.

Термостоек пенопласт К-40 на кремнийорганическом связующем, который выдерживает кратковременно температуру 300⁰ С.

Представителями самовспенивающихся материалов являются пенополиуретан и пенополиэпоксид.

Пенопласты используют как тепло- и звукоизоляционный материал. Пенополиуретаны и пенополиэпоксиды применяются для заливки деталей электронной аппаратуры. Они используются также в авиастроении.

Поропласты обладают повышенной звукопоглащаемостью (70 - 80%) на технических частотах.

Контрольные вопросы

1. Основные требования к связующим на основе термореактивных смол.

2. Реакции получения фенолоформальдегидных смол (ФФС).

3. Свойства и применение фенолоформальдегидных смол.

4. Эпоксидные смолы. Структура, свойства и применение.

5. Полиэфирные смолы. Структура, свойства и применение.

6. Основные преимущества кремнийорганических пластмасс.

7. Что представляю собой газонаполненные пластики?

8. На какие группы, в зависимости от физической структуры, делятся газонаполненные пластмассы?

9. За счет чего достигается образование пенистой структуры в газонаполненных пластмассах?

10. Свойства и применение газонаполненных пластиков.

Лекция № 7

КАУЧУКИ И РЕЗИНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Резины - продукты вулканизации натурального или синтетических каучуков и представляют собой многокомпонентные смеси. Резиновая смесь изготавливается путем введения в каучуки минеральных или углеродных порошкообразных наполнителей (мел, тальк, технический углерод и т.п.), вулканизующих агентов (сера, сернистые и перекисные соединения), ускорителей вулканизации, мягчителей, красителей и других ингредиентов. Выбор типа каучука и ингредиентов, их количественное соотношение в смеси определяется функциональным назначением резины, а также экономическими соображениями.

Основные типы каучуков

Натуральный каучук (НК) - является естественным продуктом коагуляции частиц каучука, содержащихся в млечном соке, извлекаемого из стволов каучуковых деревьев. Молекулы НК состоят из большого количества изопентановых групп, содержащих двойные связи

[СН₂- С = СН - СН₂-]_n

½

СН₃

НК является кристаллизующимся полимером, при нагреве выше 80-100°С становится пластичным и при 200°С начинает разлагаться.

Резины на основе НК отличаются высокой эластичностью, прочностью, водо- и газонепроницаемостью хорошими электроизоляционными свойствами и используются в производстве кабельных и других видов резин.

Изопреновый каучук (СКИ-3) по строению, химическим и физико-механическим свойствам близок к натуральному каучуку, но несколько ему уступает и поэтому для производства изоляционных резин не применяется. Для этой цели применяют разновидность диэлектрического каучука СКИ-3Д.

Бутадиеновый каучук (СКД) используется в производстве морозостойких

резин (до -65°С), обладающих хорошим сопротивлением истиранию и высоки-

ми эластическими свойствами.

Бутадиенстирольные каучуки (СКС-10, СКС-30, СКС-50) используются в производстве резин с хорошим сопротивлением старению, по газопроницаемости и диэлектрическим свойствам равноценны резинам на основе НК.

Бутилкаучук (БК) благодаря хорошим электроизолязионным свойствам и стойкости к действию кислорода и озона применяется для производства изоляционных резин высокой озоностойкости.

Этилен-пропиленовые каучуки подразделяются на двойной сополимер этилена с пропиленом (СКЭП) и тройной (СКЭПТ) с третьим мономером, имеющим двойные связи.

Высокие электрические характеристики, озоностойкость, короностойкость, повышенное сопротивление тепловому старению и хорошая морозостойкость позволяет применять их в производстве кабельных и других и видов резин.

Кремнийорганические каучуки содержат в основной цепи макромолекулы чередующиеся атомы кремния и кислорода и в связи с отсутствием двойных связей они стойки к действию кислорода и озона. Для получения резиновых смесей в них добавляют наполнители (белая сажа, двуокись титана) и вулканизующий агент - (пероксид бензоила). Резины обладают высокой нагревостойкостью, отличными диэлектрическими свойствами, но невысокой прочностью на раздир.

Хлоропреновый каучук (наирит) вследствие присутствия в макромолекулах атома хлора обладают пониженными электроизоляционными свойствами, но повышенной огнестойкостью, а также стойкостю к озону и кислороду.

Каучуки применяются в шланговых резинах, где требуется негорючесть и масло-, бензостойкость.

Бутадиеннитрильные каучуки (СКН-18,СКН-26,СКН-40). Основными свойствами резин на их основе являются стойкость к алифатическим углеводородам, бензину и нефтяным маслам, а также высокая нагревостойкость и малая газопроницаемость. Недостатками являются плохая морозостокость и невысокие электроизоляционные свойства. Применяются в производстве шланговых и полупроводящих резин.

Полисульфидный каучук (тиокол) обладает высокой устойчивостью к действию озона, кислорода, топлив, масел, а также высокой газонепроницаемостью (выше, чем у НК) и поэтому применяется в производстве герметизирующих композиций.

Фторсодержащие каучуки (СКФ-26, СКФ-32) устойчивы к тепловому старению, маслам, различным растворителям, негорючи и применяются в производстве теплостойких и радиационностойких резин.

Полиуретановые каучуки (СКУ) обладают высокой прочностью, эластичностью, сопротивлением истиранию, топливам, маслам и применяются в производстве масло- и бензостойких и других видов резин.

Резино-технические изделия - резиновые, резинометаллические и резинотканевые изделия, которые изготавляют по единой технологии: приготовление резиновой смеси, получение полуфабрикатов, изготовление или сборка заготовок, вулканизация изделий и их отделка.

По технологии изготовления РТИ делятся на конвейерные ленты и плоские приводные ремни, клиновые ремни, рукава, формовые и неформовые изделия.

На токопроводящие жилы резиновая смесь накладывается методом экструзии в виде трубки определенной толщины и затем вулканизируется, а различные конструкционные диэлектрические резино-технические изделия изготавливают методами литья и прессования под давлением.

Классификация резин

По назначению резины делятся на резины общего назначения, диэлектрические (кабельные), теплостойкие, масло- и бензостойкие, электропроводящие, морозостойкие, фрикционные, радиационностойкие, медицинского назначения и т.п.

Резины общего назначения получают на основе натурального, синтетических изопреновых бутадиеновых, бутадиенстирольных, хлоропреновых каучуков, бутилкаучука и их комбинаций. Основные области применения - производство шин, приводных ремней, лент, товаров народного потребления и т.п.

Теплостойкие резины, предназначенные для длительной эксплуатации при 150 - 200⁰ С получаются на основе этиленпропиленовых каучуков и бутилкаучука, а резины, эксплуатируемые при более высоких температурах изготавливаются из кремнийорганических каучуков, наполненных специально обработанной двуокисью кремния, а также из фторсодержащих каучуков.

Масло-бензостойкие резины получают из бутадиеннитрильных, уретановых, полисульфидных, хлоропреновых и других синтетических каучуков.

Морозостойкие резины получают на основе бутадиеновых, кремнийорганических и бутадиеннитрильных каучуков и предназначены для длительной эксплуатации при температурах ниже -50⁰С.

Радиационностойкие резины получают на основе фторсодержащих, бутадиеннитрильных и бутадиенстирольных каучуков, наполненных окислами свинца или бария. Применяются для изготовления деталей рентгеновских аппаратов, защитной одежды для работы с радиоактивными изотопами и т.п.

Кабельные резины делятся на следующие классы: изоляционные, изоляционно-защитные и защитные.

Лекция № 8

АРМИРОВАННЫЕ ПЛАСТИКИ

Ведущее место среди композиционных материалов на базе синтетических полимеров занимают армированные пластики (АП), представляющие собой искусственные материалы и состоящие из двух фаз (компонентов) - полимерной матрицы и армирующего элемента.

АП получили широкое применение в современной технике благодаря исключительному сочетанию конструкционных и специальных свойств.

Матрицами для АП служат различные термореактивные и термопластичные полимеры. К полимерным связующим предъявляются, наряду с требованиями высоких механических характеристик, ряд специальных требований: технологичность, термостойкость, негорючесть и т.п. В состав связующих входят, как правило, различные модифицирующие добавки, обеспечивающие реализацию в композиционном материале требуемых технологических и эксплуатационных свойств: отвердители, растворители, катализаторы и др.

Армирующая фаза образуется обычно совокупностью непрерывных волокнистых армирующих элементов в виде элементарных волокон, комплексных нитей, жгутов, лент, тканей с различной текстурой, а также короткими (дискретными, штапельными) волокнами в составе штапельных тканей, матов, бумаги и т.п.

В зависимости от химической природы матрицы и армирующей фазы АП могут приобретать наименование по одному из компонентов:

- по матрице: фенопласты, эпоксипласты, имидопласты и т.п.;

- по волокнообразующему материалу: стекло-, угле-, органо-, базальто- и др. пластики.

По направленности свойств и схемам армирования различают изотропные и анизотропные

Типичные классификационные модели АП

По объему армирования АП классифицируются на низкоармированные, армированные, высоко- и предельно армированные.

По эксплуатационному назначению АП делятся на конструкционные, предназначенные для механического сопротивления эксплуатационным нагружениям и функциональные (электротехнические, магнитные, оптические, фрикционные и антифрикционные, тепло-, звуко-, газоизоляционные и т.п.).

По уровню свойств АП делятся на низкопрочные, прочные, высоко- и сверхвысокопрочные; горючие, трудносгораемые и негорючие и т.д.

По способу переработки (технологический принцип) АП делятся на ли-тьевые и экструзионные; прессовочные и штамповочные, намоточные и пултрузионные.

Стеклопластики ( СП) - материалы на основе полимерной матрицы, упрочненной стеклянными наполнителями, главным образом стеклянными волокнами.

Стеклянные волокна (СВ) получаются из расплавленной стекломассы (температура 1200 - 1450°С) путем быстрого вытягивания струи из фильер до диаметра 3-100 мкм, длиной несколько десятков километров. После вытягивания волокна собирают в пучок и накрывают замасливателем, который соединяет элементарные волокна в первичную нить, предотвращает склеивание нитей, облегчает размотку и кручение нитей, защищает от истирания и разрушения во время текстильной переработки.

Стеклянные волокна различного химического состава обладают ценными свойствами - негорючестью, стойкостью к коррозии, высокой прочностью, сравнительно малой плотностью, высокими оптическими, диэлектрическими и теплофизическими свойствами.

Наибольшие……цилиндра.. И РИС 3,2, стр.119

Для получения СВ используют стекла различного состава: алюмоборосиликатные, натриево-кальциево-алюмоборосилатные, натриево-кальциевосиликатные, магнитоалюмосиликатные, на основе тугоплавких металлов или их соединений (кварцевые, высококремнеземные, алюмокремнеземные, алюмосиликатные) и др.

В производстве СП наиболее широко применяют термореактивные смолы: фенолоформальдегидные, полиэфирные, полиимидные, кремнийорганические и др.

Термопластичные полимеры (ПА, ПП, ПС, ПЭ и др.), применяемые в производстве СП, обладают высокой вязкостью, что затрудняет пропитку стеклонаполнителей и получение композиций с высоким содержанием наполнителя. В качестве наполнителей используют короткие (0,1-1,0 мм или 3-12 мм) волокна диаметром 9-19 мкм с содержанием от 10 до 50 массовых процентов.

Получение термореактивных СП, как правило, совмещают с процессом изготовления изделий (намоткой, послойной выкладки или напыления с последующим контактным, вакуумным, прессовым формованием).

Углепластики (УП) содержат в качестве наполнителя углеродные волокна (УВ).

УП обладают высокой прочностью и жесткостью, низкой плотностью, химической инертностью, тепло- и электропроводностью, высокой усталостной прочностью, низким значением коэффициента линейного термического расширения, высокой радиационной стойкостью.

Углеродные волокна получают путем термической деструкции в инертной среде или вакууме органических волокон, волокон нефтяных и каменноугольных пеков, фенольных смол и других углеродсодержащих исходных веществ.

УВ получают только из волокнистых полимеров, не плавящихся при термообработке, обеспечивающих высокий выход углерода и необходимые механические и другие свойства.

Процесс получения УВ включает высокотемпературную обработку (карбонизацию и графитизацию) органических волокон. Карбонизация заканчивается в интервале температур 900-2000°С (содержание углерода 80-99%), а графитизация проводится при температурах до 3000°С (содержание углерода выше 99%). Для получения УВ высокого качества карбонизация и графитизация проводятся с одновременным вытягиванием волокна, что способствует совершенствованию структуры и повышению механических свойств УВ.

В производстве УП используются как термопластичные (полиимиды, полиамидоимиды и полисульфон), так и термореактивные (эпоксидные, фенольные, эпоксидно- анилинофенолоформальдегидные и др.) матрицы.

Свойства УП существенно зависят от степени армирования и для углеволокнитов оптимальное объемное содержание волокон - 60%, а для углетекстолитов - 52%.

Благодаря высокой устойчивости к действию химически агрессивных сред УП применяются для изготовления реакторов, трубопроводов, лопастей насосов, выхлопных труб и т.п.

Высокая радиационная стойкость позволяет применять УП в нейтронном оборудовании; низкий коэффициент термического расширения позволяет использовать в криогенной технике при изготовлении баллонов для хранения сжиженных газов; высокая биологическая и механическая совместимость углеродных волокон с тканями живого организма определяют перспективность их применения в медицинской технике.

Органопластики (ОП) - композиционные материалы на основе полимерных матриц, армированных химическими волокнами.

В зависимости от природы, структуры и уровня свойств волокнистого армирующего наполнителя ОП делятся на две группы:

1) органопластики на основе карбо- и гетероцепных волокон, характеризующихся сравнительно невысокими прочностными свойствами (полиамидные волокна, волокна полиакрилонитрила, поливинилового спирта, политетрафторэтилена, полипропилена и др.)

2) высокопрочные высокомодульные ОП на основе предельно армированных волокон - арамидных и др.

В качестве полимерных матриц используются в основном модифицированные эпоксидные смолы, а в некоторых случаях полиэфирные, фенолоформальдегидные и др.

Высокие прочностные свойства при растяжении ОП позволяют использовать их при изготовлении деталей и узлов, испытывающих значительные растягивающие напряжения от воздействия высокого внутреннего давления (баллоны высокого давления, корпуса ракет и т.п.) или центробежные нагрузки (роторы, лопасти, маховики и т.п.).

Низкая плотность в сочетании с высокой прочностью и жесткостью при растяжении и сдвига, а также высокая стойкость к ударным и вибрационным нагрузкам позволяют использовать ОП в качестве тонких обшивок при изготовлении сотовых панелей, конструкций интерьера летательных аппаратов (панели пола, перегородки, потолочные и бортовые панели и др.).

Сравнительные свойства элементарных волокон, используемых в производстве армированных пластиков приведены в табл.1.

Т а б л и ц а 1

Свойства элементарных волокон

Тип волокна	Плотность, Мг/м³	Предел прочности при растяжении, ГПа	Модуль упругости, ГПа	Относительное удлинение, %
Полигетероарилен (СВМ)	1,44	3,8-4,2	120-130	2-4
Арамидный сополимер (Армос)	1,44	4,5-5,0	145-170	4,0
Арамидный сополимер (ВМН-88)	1,46	3,7-4,5	157-167	2,9
Поли-п-фенилентерефталатамид: кевлар-49 кеврал-149	1.44 1.47	3,7-4,0 3,8-4,2	130-140 150-180	1,9-2,3 2-4
Углеродное высокопрочное	1,7-2,0	2,0-3,5	200-400	0,5-0,8
Стеклянное высокомодульное	2,6	4,6-5,0		4,5-5,0

Контрольные вопросы

1. Резины. Основные ингредиенты резин.

2. Основные типы каучуков.

3. Классификация резин по назначению.

4. Армированные пластики. Состав. Свойства.

5. Способы получения стеклянных волокон.

6. Стеклопластики. Свойства. Области применения.

7. Способы получения углеродных волокон.

8. Углепластики. Свойства. Области применения.

9. Органопластики. Свойства. Области применения.

Лекция № 9

ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ

Клеями называются составы, способные смачивать и обладающие адгезией. При комнатной температуре или нагревании они затвердевают, склеивая одинаковые или разнородные материалы. По химическому составу клеи подразделяют на органические и неорганические.

В состав клеев входят следующие компоненты: пленкообразующее вещество (полимеры, каучуки, связующие вещества), которое определяет адгезионные, когезионные свойства и основные физико-механические характеристики; растворитель (спирты, бензин и др.), создающий определенную вязкость; пластификатор для устранения усадочных явлений и повышения эластичности, отвердитель и катализатор для перевода пленкообразующего вещества в термостабильное состояние (в том случае, если в качестве пленкообразующего вещества применен термореактивный полимер); наполнители для повышения прочности соединения. Для придания специфических свойств в состав клеев также могут входить добавки. Например, для повышения термостойкости вводят порошки: Al, Al₂O₃, SiO₂ и др., для повышения токопроводимости - серебро, медь, никель, графит.

Органические клеи классифицируют по принадлежности его основного компонента к термореактивным или термопластичным полимерам. Клеи на основе термореактивных полимеров дают высокопрочные и теплостойкие соединения. Клеи на основе термопластичных полимеров плохо работают при повышенных температурах. Из органических клеев выделяют еще одну группу на основе эластомеров (главным образом, каучуки).

По агрегатному состоянию неорганические клеи делят на группы: 1) клеи-порошки, при использовании которых порошок вначале плавится, а затем кристаллизуется; 2) клеи-растворы (связки); 3) клеи-дисперсные системы.

В качестве связующего в неорганических клеях применяют фосфатные, алюмофосфатные, алюмосиликатные и другие связки, а также неорганические смолы.

Выбор клея для конкретного назначения - достаточно сложная задача. При выборе клея следует учитывать природу склеиваемых материалов, условия эксплуатации клеевых соединений (рабочая температура, действующие нагрузки, окружающая среда и другие факторы), условия, которые должны быть обеспечены в процессе склеивания, а также его цвет, токсичность, горючесть и т.д. Тип клея, конструкция изделия и технология склеивания - три тесно связанных между собой фактора.

Для склеивания эластичных материалов, работающих при воздействии изгибающих нагрузок, следует использовать эластичные клеи обеспечивающие достижение адгезии под небольшим давлением при заданной температуре за очень короткое время.

В случае необходимости склеивания теплостойких резин на основе кремний органического каучука и приклеивании их к металлам следует применять клеи, содержащие в своем составе кремнийорганические смолы, которые могут работать при температурах от -60 до 300° С.

ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Лаки представляют собой коллоидные растворы пленкообразующих веществ в растворителях.

Плёнкообразующие вещества называют лаковой основой. В качестве основы могут использоваться природные и синтетические смолы, битумы, высыхающие масла, эфиры целлюлозы, а также их композиции. После удаления из лака растворителя, а также в результате реакции окисления, полимеризации, поликонденсации или других химических процессов образуется твёрдая лаковая плёнка.

Лаки можно классифицировать по следующим признакам: назначению, режиму сушки и по химическому составу.

По назначению лаки делятся на три основных вида: пропиточные, покровные и клеящие.

Пропиточные лаки используются для пропитки волокнистых материалов (тканей, бумаг) и изоляции электрических аппаратов и машин. Они повышают электрическую прочность изоляции обмоток, уменьшают её влагопоглащаемость, повышают нагревостойкость.

Слой покровного лака выполняет роль защитной плёнки и предохраняет изоляцию от повреждения.

Клеящие лаки служат для получения некоторых электроизоляционных материалов путём склеивания их между собой, а также для склеивания деталей в процессе сборки изделия. Например, они применяются при производстве фольгированных, слюдянных, плёночных и др. композиционных материалов, а также для склеивания листов пакетов якорей, статоров и трансформаторов.

Основные требования к этим лакам: высокая клеящая способность, хорошие электрические и механические свойства, технологичность.

По режиму сушки лаки подразделяются на лаки горячей (печной) и лаки холодной (воздушной) сушки. Первые для получения твёрдой плёнки требуют повышенной температуры (выше 70⁰С). Их используют для изоляции электромашин и аппаратов, работающих при температурах 105-180⁰C.

Лаки холодной сушки достаточно хорошо высыхают при температуре 20⁰C.

Качество лаковых плёнок и их электрические, механические и др. характеристики определяются в основном свойствами плёнкообразующего вещества. По химическому составу лаковой основы лаки можно разделить на три группы: маслосодержащие (маслянно-канифольные, битумно-масляные, масляно-алкидные, масляно-фенольные), лаки на основе модифицированных (поливинилацетатные, полиэфирноэпоксидные, полиуретановые, полиэфиримидные, полиорганосилоксановые и др.) и немодифицированных (глифталевые, фенол- и крезолформальдегидные, полиэфирные, полиорганосилоксановые, полистирольные, полиимидные и др.) синтетических полимеров, лаки на основе природных смол и эфиров целлюлозы.

На основе лаков приготовляют также эмали и эмаль-лаки.

Покровные эмали представляют собой попиточный лак с введенным пигментом. Введение пигмента улучшает нагревостойкость и теплопроводность лаковой пленки, повышает ее твердость и атмосферостойкость. Эмали в основном предназначены для защиты поверхностей различных деталей электрических машин и аппаратов.

Новым направлением в развитии лакокрасочной техники, которые отвечают современной тенденции развития промышленности и представляют экономичную альтернативу широко применяемым покрытиям из жидких лакокрасочных материалов, являются покрытия на основе полимерных порошковых композиций (ППК).

Использование ППК позволяет получать высококачественные покрытия практически любой толщины, увеличивать срок службы изделий, повысить производительность труда, уровень механизации и автоматизации производственных процессов, сократить технологический цикл нанесения и формирования покрытий, резко снизить потери ЛКМ и исключить загрязнение окружающей среды токсичными и огнеопасными органическими растворителями, входящими в состав жидких ЛКМ.

В своем составе ППК содержат пленкообразующие вещества, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы и другие специальные добавки, которые придают определенные физико-химические свойства композициям и определяют в конечном счете работоспособность защитных покрытий.

В качестве пленкообразующих веществ используются как термопластичные порошковые полимеры: полиолефины, поливинилбутираль, полиамиды, поливинилхлорид, фторопласты и др., так и термореактивные - полиэпоксиды, полиэфиры, полиимиды и др.

Достоинством первой группы пленкообразователей являются стабильность получаемых на их основе композиций, быстрое формирование покрытий, доступность и др. Однако покрытия из термопластов обратимы, имеют невысокую термостойкость и во многих случаях неустойчивы к воздействию растворителей.

В отличие от термопластов, термореактивные порошковые композиции образуют необратимые покрытия с повышенными значениями тепло- и химической стойкости, а также адгезионной прочности. Вследствие низкой вязкости расплавов из реактопластов формируются тонкие покрытия с хорошими эксплуатационными свойствами. Благодаря комплексу ценных свойств защитных покрытий и более низкой температуре их формования, предпочтение в развитии производства ППК отдается термореактивным пленкообразователем.

Среди термореактивных полимерных пленкообразователей, используемых для получения покрытий, ведущее место принадлежит эпоксидным порошковым композициям, более 75% объема производства термореактивных порошковых композиций составляет ЭПК.

Покрытия из ППК формируются при нагреве, т.е. пленкообразованием из расплава с образованием твердой адгезионной пленки. Причем расплавление порошка, смачивание поверхности, слияние частиц расплавленного порошка и окончательный процесс формирования структуры сплошных покрытий проходят в определенном температурно-временном режиме и зависят от физико-химических характеристик порошковых композиций.

Различают три основные группы способов нанесения порошковых ЛКМ: 1) способы, основанные на псевдоожижении порошков (нанесение в кипящем слое); 2) способы, основанные на распылении порошков с одновременной электризацией их частей (распыление в электрическом поле высокого напряжения); 3) способы, основанные на распылении частиц с их нагревом в момент распыления или при контакте с окрашиваемой поверхностью (струйное распыление).

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕРМЕТИКИ

Герметики - композиции на основе полимеров и олигомеров, предназначенные для нанесения на болтовые, клепаные и другие соединения с целью обеспечения их непроницаемости. Герметики могут быть в виде замазок, паст или растворов в органических растворителях. Герметизирующие составы должны обладать следующими свойствами: эластичностью и прочностью, высокой адгезией к материалу конструкции, химической стойкостью, высокими диэлектрическими свойствами (для герметизации радиоэлектронной аппаратуры) и т.п.

Различают внутришовную, поверхностную и комбинированную герметизацию. Полимерной основой герметиков являются полисульфидные, кремнийорганические, бутадиеновые, уретановые, фторсодержащие и другие синтетические каучуки, а также термореактивные смолы, в частности фенолоформальдегидные, эпоксидные и т.п.

Наиболее широко распространены самовулканизирующиеся герметики на основе полисульфидов и кремнийорганических полимеров.

Герметики получают смешением каучуков (в основном полидиметилсилоксанов и полиметилфенилсилоксанов) с минеральными наполнителями и вулканизующими добавками. Вулканизацию проводят при обычной температуре в течении 12 - 48 часов. Герметики обладают удовлетворительными физико-механическими свойствами, высокой атмосферо- и влагостойкостью, малой коррозионной активностью к металлам и предназначены для работы в воздушной среде при температурах от -70 до 300⁰ С. Выпускаются герметики ВГО и Виксинт в виде самовулканизующихся составов.

Особую группу герметиков на основе полиорганосилоксанов составляют композиции, содержащие вспениватели. В результате протекающих одновременно процессов вулканизации и вспениванния образуется резиноподобный пористый слой с замкнутыми порами. Герметики характеризуются хорошими диэлектрическими свойствами и низким водопоглощением. Выпускаются вспенивающиеся герметики: ВПГ и Сильпен.

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПАУДЫ

Полимерные компаунды - композиции на основе полимеров, олигомеров или мономеров, предназначенные для заливки или пропитки различных систем, например, токопроводящих схем и деталей с целью изоляции их в электро- и радиоаппаратуре и т.п.

В качестве полимеров или олигомеров они содержат эпоксидные и полиэфирные смолы, жидкие кремнийорганические каучуки, в качестве мономеров - исходные продукты для синтеза полиуретанов и полиметилакрилатов.

В состав компаундов в зависимости от назначения вводят пластификаторы, наполнители, отвердители, ускорители отверждения, пигменты и др. добавки.

К компаундам предъявляются следующие основные требования: отсутствие летучих компонентов, минимальная усадка при отверждении, низкая вязкость, достаточная жизнеспособность.

Компаунды делятся на пропиточные, которые должны иметь низкую начальную вязкость и высокую пропитывающую способность и заливочные, обладающие достаточной вязкостью, обеспечивающей хорошее заполнение различных объемов.

Отвержденные компаунды должны обладать высокими электроизоляционными, физико-механическими, теплофизическими и др. свойствами в зависимости от их функционального назначения.

Пропиточные компаунды используют для пропитки обмоток трансформаторов, дросселей, электрических машин и различных изделий; заливочные - для заполнения промежутков между деталями различных устройств. Основное преимущество литой изоляции - возможность получения изделий в виде малогабаритных монолитных блоков любой конфигурации, не требующих дополнительной обработки.

Выпускаются компаунды на основе эпоксидных, полиэфирных, полиуретановых и др. смол.

Лекция № 10

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Керамика, стекла, ситаллы, графит и некоторые другие материалы образуют группу неорганических полимеров.

Особенностями свойств материалов данной группы являются высокая прочность при сжатии, твердость, жесткость, низкая ползучесть, химическая и радиационная стойкость, огнеупорность и т.п., а к основным недостаткам следует отнести высокую хрупкость, т.е. низкие значения прочности при растяжении и изгибе и особенно при ударном изгибе.

Керамика представляет собой материал, полученный спеканием массы заданного состава из минералов и окислов металлов.

Керамика относится к многофазным материалам и состоит из кристаллической, аморфной и газовой фаз.

Кристаллическая фаза определяет основные характерные свойства данного керамического материала.

Аморфная (стекловидная) фаза связывает между собой частицы кристаллической фазы и образует прослойку между ними. Обычно керамика содержит от 1 до 40% стеклофазы.

Газовой фазой являются поры внутри керамического материала, которые образуются из-за наличия воздуха в массе и газовыделения при обжиге.

Широкое применение керамики в современной технике вызвано ее следующими свойствами: высокой нагревостойкостью (до 1000°С); стойкостью к длительному воздействию: влаги, химически агрессивных сред и радиации; слабым старением в электрическом поле; высокой механической прочностью и отсутствием остаточных деформаций при длительном воздействии нагрузок; доступностью и сравнительно низкой стойкостью сырья.

В зависимости от химического состава керамика подразделяется на окисную на основе Al₂O₃ (корунд), ZnO₂, MgO, CaO, BeO и др.; тугоплавкую бескислородную керамику (карбиды - МеС, бориды - MeB_n, нитриды - MeN и силициды - MeSi_n).

Технология изготовления изделий из керамики состоит из следующих основных операций: а) приготовление керамической массы; б) оформление полуфабриката изделий; в) обжиг полуфабрикатов, механическая обработка.

Керамика после обжига может подвергаться дополнительной обработке:

- Глазурованию - созданию с помощью глазури на поверхности керамики прочного слоя, закрывающего поры. Глазурь по своему составу напоминает легкоплавкие стекла.

- Шлифованию для достижения требуемой точности изготовления деталей.

- Металлизации для создания на поверхности керамики проводящего слоя. Металлизацию осуществляют следующими методами: вжиганием серебряной пасты, химическим осаждением и др. Слой серебра позволяет осуществить пайку металлических частей к керамике, наносить электроды конденсаторов, изготавливать печатные схемы.

Стекла - это аморфные изотропные материалы, представляющие собой сложные системы, получаемые при быстром охлаждении расплавленных исходных компонентов.

С текла представляют собой соединения на основе чистых или смесей основных и кислотных окислов.

По своей роли в процессе стеклообразования и по своему положению в структуре стекла окислы подразделяются на три основные группы:

1. Стеклообразующие окислы - то есть такие, которые сами могут образовывать стекла без добавок других окислов. К ним относятся SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, As₂O₃.

2. Модифицирующие окислы: CaO, BaO, Na₂O, K₂O и др., способные изменять характеристики стекол. Так, щелочные окислы вводят для снижения температуры варки стекол.

3. Промежуточные окислы (ТеО₂, TiO₂, Al₂O₃, WO₃ и др.), которые образуют стекла при сплавлении с другими оксидами или смесями оксидов.

Стекла получают названия по виду стеклообразующего окисла: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т.д.

Плотность стекол изменяется от 2,2 до 8,1 Мг/м³, для обычных промышленных стекол она близка к 2500-2700 кг/м³.

Механическая прочность стекла зависит не столько от химического состава, сколько от состояния поверхности. Прочность технических стекол при растяжении чрезвычайно низка и составляет 20-50 МПа, что обусловлено наличием на его поверхности большого количества микродефектов, являющихся концентраторами напряжений.

Прочность стекла при сжатии значительно выше, чем при растяжении (200-500 МПа).

Температура размягчения (Т_р) для стекол различного состава изменяется в пределах 350-1250°С. Наиболее тугоплавким является кварцевое стекло.

Стекла обладают прозрачностью в видимой области спектра. Введение в их состава специальных веществ (глушителей) приводит к образованию глушенных стекол, полностью непрозрачных или рассеивающих свет.

Технические стекла практически непроницаемые для всех газов, за исключением гелия.

Ситаллы представляют собой твердые стеклокристаллические материалы, получаемые путем управляемой кристаллизации стекол. В их составе имеются введенные тонкодисперсные добавки, например, окислы или соли металлов, являющиеся центрами кристаллизации, вокруг которых вырастает большое количество микрокристаллов.

Технология производства ситаллов включает три основные стадии: варка стекол, содержащих специальные добавки, формование изделий, термообработка, приводящая к сплошной кристаллизации стекла.

Синтезированы ситаллы на основе стекол широкого круга составов: литий-, барий-, натрий-алюмосиликатных и т.д. Содержание кристаллической фазы в зависимости от условий их получения меняется от 30 до 95% и более.

Силатты обладают высокой механической прочностью, твердостью, нагревостойкостью, химической стойкостью, хорошими электроизоляционными характеристиками, дешевизной сырья и простотой технологии изготовления.

Графит. Углеграфитовые материалы, названия которых объединены термином «графит», состоят из чистого углерода и отличаются друг от друга структурой и свойствами, которые, в свою очередь, зависят от технологии получения и последующей обработки. К основным достоинствам графита относятся невысокая плотность, жаропрочность, возрастание прочности при нагревании, антифрикционные свойства, высокий коэффициент черты, способность замедлять нейтроны и легкость механической обработки.

Природный графит не находит применения в качестве конструкционного материала вследствие его высокой анизотропии и невысокой прочности. Искусственные углеграфитовые материалы можно разделить на три класса: технический графит, пиролитический графит и стеклоуглерод.

Технический графит получают на основе нефтяного и пекового кокса, сажи и других твердых углеродных материалов.

Пиролитический графит получают осаждением из газовой фазы на подложку продуктов термического разложения (пиролиза) углеводородных газов.

Стеклоуглерод - продукт термической обработки целлюлозы или синтетических смол.

Плотность графита колеблется от 2,0 до 2,23 Мг/м³. Графиты с плотностью 2,0-1,2 Мг/м³ относятся к пористым и высокопористым (80% составляет пористость пенографита), плотность пирографита 1,8-1,9 Мг/м³, пористость 15-30%, плотность стеклоуглерода 1,4-1,5 Мг/м³, пористость составляет 0,2-1,0%. Для уменьшения пористости, газопроницаемости и водопроницаемости графит подвергают термомеханической и термомеханохимической обработке и получают рекристаллизованный графит, отличающийся от исходного технического наличием в структуре упорядоченных крупных малодефектных кристаллов.

Контрольные вопросы

1. Полимерные клеи. Их состав.

2.На какие группы делят клеи по агрегатному состоянию?

3. По каким признакам можно классифицировать лаки?

4. Полимерные порошковые композиции (ППК). Их преимущества перед жидкими лакокрасочными материалами.

5. Состав полимерных порошковых композиций.

6. Способы нанесения порошковых композиций.

7. Керамика. Состав, свойства, применение.

8. Стекла. Состав, свойства, применение.

9. Ситаллы. Состав, свойства, применение.

10. Графит. Состав, свойства, применение.