Потенціометричний метод аналізу складу рідин.

Кислоти та луги у водних розчинах теж дисоціюють: кислоти на катіони водню та аніони кислотного залишку, а луги – на катіони металу і аніони гідроксилу : НСl ↔ [Н⁺] + [Cl^-]

а_Ме⁺⁺ = ּ k_а ּ с_Ме ⁺⁺ , (3)

де k_а - коефіцієнт активності.

Вимірювання поверхневого потенціалу електроду Е_х дозволяє одержати інформацію про концентрацію контрольованих іонів в аналізованій рідині чи про її окислювально - відновні властивості.

Але виміряти такий потенціал тільки між одним електродом і розчином не можливо, так як при під’єднанні вимірювального приладу до розчину знову ж таки виникає потенціал між розчином та провідником, який з’єднує розчин з приладом. І відповідно різниця потенціалів, яку повинен виміряти прилад, буде дорівнювати нулю.

Поверхневий електродний потенціал вимірюють (рис.2,а) непрямим методом

за електрорушійною силою (ЕРС) активного первинного вимірювального

перетворювача, складеного з вимірювального електрода (лівий на рис.2,а) і до­поміжного (правий на рис.2,а, його ще називають порівняльним чи опорним) електрода. Обидва електроди утворюють гальванічний елемент, який занурено в досліджувану рідину, наприклад, електроліт, що знаходиться у вимірювальній кюветі або протікає крізь неї. Потенціал вимірювального електрода Е_Х змінюється, якщо змінюється концентрація іонів в аналізованій рідині, а потенціал допоміжного електрода Е_Д. залишається постійним, оскільки він не залежить від концентрації іонів в аналізованій рідині.

Електрорушійна сила Е такого гальванічного елемента визначається різницею потенціалів вимірювального та порівняльного електродів:

Е = Е_Х - Е_Д.

Для забезпечення однозначного зв’язку між ЕРС гальванічної елемента і концентрацією контрольованого іона вимірювальний електрод має бути селективним саме до цього іона і не реагувати на зміну концентрацій інших іонів, які містяться в аналізованій рідині.

б)

а)

Рис. 2. Схема гальванічного перетворювача потенціометричного аналізатора типу т.Н.02 а) та залежність його ЕРС від рН і температури б).

У практиці аналітичного контролю технологічних процесів в харчовій промисловості широкого застосування набули іоноселективні електроди,

характерною ознакою яких є те, що в електродних реакціях не беруть участі

електрони, а основною є реакція обміну іонами між розчинами, розділеними

мембраною, яка має селективну проникність для одного типу іонів.

Найбільшого поширення потенціометричні методи набули для вимірювання

активної концентрації іонів водню у водних розчинах, яка характеризує їх кислі, нейтральні чи лужні властивості.

Так як молекула води є досить сталою хімічною сполукою, то концентрація іонів водню і гідроксилу, порівняно з концентрацією її недисоційованих молекул, складає для одних і других, які рівні між собою при температурі 22 °С, величину:

[Н⁺] = [ОН^-] = 10^{- 7} мгּіон/см ³.

У відповідності із законом діючих мас добуток концентрації іонів водню та

гідроксилу при даній температурі є величиною постійною і визначається константою К_в дисоціації води:

К_в = К [Н₂О]= [Н⁺] ּ [ОН^-] =10^{- 14} . (4)

Якщо розчинити в нейтральному розчині іншу речовину і температуру

розчину підтримувати незмінною, то величина 10^{- 14} залишається постійною, але порушується рівновага і в розчині збільшується або кількість дисоційованих катіонів водню [ Н⁺ ] за рахунок зменшення аніонів гідроксилу [ OH^- ], або навпаки, зростає кількість аніонів гідроксилу за рахунок зменшення катіонів водню. В першому випадку, коли [Н⁺] > 10 ^-7, розчин набуває кислотні властивості. В іншому випадку, коли [Н⁺] < 10 ^-7, розчин має лужні властивості.

Для зручнішого визначення концентрації іонів водню датський хімік Зеренсен ввів поняття водневого показника рН (р-Potenz – степінь, Н – хімічний символ водню). У відповідності з визначенням Зеренсена водневий показник рН – це десятковий логарифм концентрації іонів водню, взятий з від’ємним знаком:

рН = - lg [Н⁺]. (5)

Таким чином, концентрацією іонів водню [Н⁺] можна охарактеризувати будь-який розчин, причому для нейтрального середовища рН дорівнює 7, для лужного – рН >7, а кислого - рН <7.

Дуже кислі розчини можуть мати рН = -1,-2, а концентровані луги - рН >14.

Вода, якій властиві в рівній мірі і кислотні і лужні властивості, є нейтраль-

ною тільки при температурі 22 °С. При підвищенні температури до 100 °С вода набуває кислі властивості і її рН знижується до 6,12. За нульової температури вода набуває лужні властивості з рН = 7,97.

Для водних розчинів діапазон зміни рН складає 0…14.

Первинні вимірювальні перетворювачі рН -метрів (гальванічні елементи)

можуть бути утворені двома водневими півелементами, один з яких (вимірювальний електрод) занурюють у досліджуваний розчин, а другий (електрод порівняння) - в електроліт з нормальною активністю водневих іонів, з’єднуючи обидва півелементи за допомогою електролітичного ключа. Електрорушійна сила Е такого перетворювача за температури 18 °С:

змінюєтьсятільки зі зміною Е_Х і є рН -функцією контрольованого розчину.

Якщо підставити в рівнянні (7) Нернста значення констант при температурі розчину t° = 20 °С і прийняти Е₀ = 0, то потенціал електроду E_x дорівнює:

Е_Х = - 58 мВ/рН (8)

і має назву водневої функції, якапоказує, що у разі зміни рН розчину на одиницю, потенціал електроду змінюється на 58 мВ.

Широке поширення скляних іоноселективних електродів пояснюється їх суттєвими конструктивними та експлуатаційними перевагами перед іншими електродами. На скляні електроди не впливає наявність у розчинах окиснювальних чи відновних речовин, які неприпустимі для інших електродів. Скляні електроди мають стабільні характеристики, потенціали яких зв’язані з показником рН лінійною залежністю, та малу інерційність. Скляні електроди можуть працювати при температурах до 100 °С, виготовляються різноманітні скляні електроди для використовування в різних середовищах в занурених і проточних перетворювачах, спеціально для використовування в харчовій промисловості (аналізу молока, кисломолочних продуктів, рослинних олій, тіста). Останнім часом використовуються твердо контактні металізовані скляні електроди, в яких відсутня кислота.

Крім електродів зі скляними мембранами, у практику аналітичного контролю почали широко впроваджувати іоноселективні електроди з твердими та рідкими мембранами. Сурм’яні вимірювальні електроди виготовляються із металевої сурми в вигляді стержня, або платинового проводу, на який наносять шар сурми. Електродний потенціал виникає на межі металевої сурми і її окису, який утворюється на поверхні металу. Випускаються спеціальні електроди, які самоочищаються і використовуються для контролю кислотності тіста і інших

дуже в’язких харчових продуктів.

Промисловість випускає датчики зануреного типу ДПг-4м та проточного типу ДМ-5м, перетворювачі П201 і П210; вимірювачі рН типу: рН-201, 205, 261, 265; діапазон вимірювання 1÷15 рН, клас точності – 1.0;1,5.

Для контролю кислотності молока – і молочних продуктів використовуються аналізатори типу рН – 222. Як вимірювальні використовуються скляні електроди типів ЕСА-45-07 і ЕСА-45-08, які розраховані для вимірювання рН розчинів в діапазоні (3÷8рН) та в діапазоні температур від 0 до 40 °С. Похибка перетворювача ±0,05 рН.

Вибір системи електродів для первинного перетворювача рН -метра, їх конструктивне оформлення і технічні характеристики визначаються умовами експлуатації, діапазоном вимірювання, потрібною точністю. Для промислових рН -метрів електродна система забезпечується додатковою захисною арматурою для захисту від механічних впливів та її закріплення на досліджуваному об'єкті (для застосування в апаратах виробляються ПВП рН -метрів заглибного виконання, а на трубопроводах - магістрального).

Основними складовими похибки первинних перетворювачів рН -метрів є лужна, дифузійна та температурна похибки. Лужна похибка виникає в лужних середовищах у зв’язку з процесами іонного обміну лужних елементів, тобто переходу лужних іонів (натрію чи літію) із мембранного скла скляного електрода в досліджуваний розчин. Лужна похибка знижує значення вимірюваного рН і функціонально залежить як від значення рН, так і від концентрації лужних іонів натрію чи літію. Один з основних способів зменшення лужної похибки – розроблення спеціального мембранного скла. Слід відзначити, що лужна похибка різко зменшується з підвищенням температури.

Під час вимірювання рН проточних розчинів у результаті утворення

дифузійного потенціалу, що формується на діафрагмі електрода порівняння, виникає дифузійна похибка. У разі використання в електроді порівняння концентрованих розчинів електролітів з приблизно однаковою рухливістю аніонів і катіонів для дослідження розведених розчинів, концентрація яких менша за 0,1 моль/л, дифузійний потенціал не перевищує ±(0,2,..0,3) мВ. Для сильноконцентрованих розчинів дифузійний потенціал може досягати 10 мВ за корисної ЕРС гальванічного перетворювача в сотні мілівольтів. Для зменшення дифузійних потенціалів допоміжний електрод сполучають із досліджуваним розчином за допомогою електролітичного ключа, заповненого насиченим

розчином КСl, на межах з яким дифузійні потенціали не перевищують 1...2 мВ.

Найбільша складова похибки електродної системи рН -метра - температурна

похибка, зумовлена залежністю електродних потенціалів вимірювального електрода за незмінного значення рН від температури, так як остання змінює коефіцієнт (RT/F). Графіки залежності ЕРС гальванічного перетворювача т.Н.02 від рН для різних значень температури може бути надана у вигляді сім’ї

ізотерм, що перетинаються в одній ізопотенціальній точці А (рис. 2,б).

Координати ізопотенціальної точки (pH_i, Е_i) належать до важливих харак-теристик електродної системи та залежать від характеру електродів і її зазвичай визначаються експериментально. Ними ж користуються для розрахунку схеми температурної компенсації рН -метра.

Для гальванічного перетворювача т.Н.02: Е_i = -203 мВ, pH_i = 4,13 од.

E_x = Е_i – (S ₀ + α ּ t)(pH _x – pH _i), (9)

де E_x – ЕРС електродної системи в розчині з pH _x; S ₀ = ΔЕ / Δ (рН) = (RT/F) –

чутливість (крутизна) характеристики перетворення електродної системи; α –

температурний коефіцієнт крутизни; t – температура розчину, (°С),

Для автоматичної температурної компенсації промислові рН -метри викону-ють за схемами подвійного моста з використанням термометра опору (рис.4).

Основна особливість рН -комірки ПВП, що електродні системи із скляними електродами мають надзвичайно високий внутрішній опір (до 1000 МОм), і вхідний опір приладу, який вимірює ЕРС ПВП рН -метра, повинен мати значно більший (не менше 10 ¹² Ом) опір. Не виконання цієї умови приводить до поляризації електродів при їх під'єднанні до приладів і виникненню великих похибок вимірювання. Цим вимогам відповідають спеціальні високоомні прилади з підсилювачами постійного струму. При цьому вхідний опір приладу повинен бути в 1000 разів більший опору електродної комірки, що забезпечує відсутність ефекту поляризації.

По принципу дії рН -метри ділять на три групи: прилади з безпосереднім відліком (рис.3,а) та прилади з астатичною (рис.3,б) і статичною (рис.3,в) компенсацією. Найчастіше використовуються компенсаційні методи, оскільки в момент повної компенсації, коли різниця між ЕРС рН -метра і напругою компенсації дорівнює нулю, в ланцюгу відсутній струм, що еквівалентне режиму холостого ходу і значенням опору в ланцюгу, який сягає безмежності.

Простіша схема безпосередньої оцінки (рис.3,а) складається із підсилювача 3 постійного струму, побудованого по балансній схемі (диференціальний підсилювач на польових транзисторах), який охоплений від'ємним зворотним зв'язком. Вимірювана ЕРС E_Х підсилюється в 3 та надходить на прилад відліку 4. Прилади прості за будовою, але суттєво поступаються по класу точності

приладам зі статичною та астатичною компенсацією.

В більшості приладів використовується астатичний компенсаційний принцип з використовуванням мостових схем (рис. 3,б), які забезпечують простоту в налаштуванні, регулюванні і введенні температурних поправок. Міст живиться від джерела постійної стабілізованої напруги U_ст через змінний опір R₅, за допомогою якого налаштовують струм у вітках моста. Нульовий індикатор-підсилювач НИ фіксує різницю U_вх між ЕРС E_Х гальванічної комірки ПВП і напругою у вимірювальній діагоналі U_ab мостової схеми, яка є напругою компенсації U_комп. (U_вх = E_Х - U_комп.). При відхиленні U_вх від нуля в більшу або меншу сторону, нульовий індикатор-підсилювач НИ випрацьовує відповідну сталу за амплітудою напругу змінного струму відповідної фази (0 або 180°) для керування серводвигуном РД постійної швидкості обертання, який за кінематичною схемою переміщує повзунок реохорда (точку «а» вимірювальної діагоналі) в необхідному напрямку для зменшення відхилення U_вх до нуля, а також переміщує показник на шкалі приладу.

U_вх= E_x - U_комп ∆U= E_x - U_к

а) б) в)

Рис.3. Схеми вимірювання ЕРС рН-метрів.

Така астатична схема компенсації подібна схемі автоматичного потенціометра, який використовується для вимірювання температури в комплекті із термопарою. Принципова відмінність рН-метрів за такою схемою є наявність високоомного електронного підсилювача вимірювальної та компенсаційної схеми. Основний недолік схеми – наявність кінематичної схеми (на рисунку показана пунктиром) та повзунка реохорда, які є чинниками виникнення додаткових похибок.

Більш надійними є схеми (рис. 3,в) із статичною компенсацією, які використовують підсилювачі з глибоким від’ємним зворотнім зв’язком по струму. ЕРС E_Х порівнюється напругою U_К компенсації, яка дорівнює U_ВИХ підсилювача і визначається спадом напруги на опорі R, через який протікає вихідний струм підсилювача І_ВИХ. Напруга U_ВХ на вході підсилювача дорівнює різниці:

U_ВХ = ∆U = E_Х – U_ВИХ = E_Х – U_К = E_Х - І_ВИХ * R. (10)

Якщо коефіцієнт підсилення підсилююча прийняти рівним К, а він в свою чергу дорівнює відношенню напруг на його виході та вході: К= U_ВИХ /U_ВХ

то вираз (10) можемо перетворити до виду:

E_Х = (1 +1/К)U_ВИХ. (11)

Із (11) видно, що при достатньо великому коефіцієнті підсилення К:

E_Х U_ВИХ = І_ВИХ * R. (12)

Таким чином, струм, який протікає у вихідному каскаді підсилювача (при сталому R) пропорційний ЕРС гальванічної комірки рН -метра. Вимірюючи струм І_ВИХ міліамперметром, можна визначити E_Х, тобто, рН розчину.
Використовування такої статичної схеми компенсації (рис. 3,в) дозволяє в багато раз зменшити струм від електродної комірки, так як еквівалентний вхідний опір приладу для такої схеми зростає в (К+1) раз, тобто, R_ЕКВ = R_ВХ (К+1), де R_ВХ – вхідний опір підсилювача.

3.4. Промисловий рН-метр фірми «Діліс»

В основу роботи приладу покладений принцип прямого потенціомет-ричного вимірювання рН у водному розчині. Промисловий рН-метр фірми «Діліс» (рис.4) складається із двох функціональних блоків: блоку вхідних сигналів (БВС) і блоку управління та вихідних сигналів (БУВС), що можуть бути рознесені на відстань до 300 м; вимірювальної комірки, що вміщує вимірювальний і допоміжний електроди, які підключаються до входу БВС. Функціональні блоки рН-метра одного найменування взаємозамінні.

Рис.4. Склад та схема підключення приладу рН-101 П

До БВС (рис.4) підключають:

■ датчик рН, який може бути віддалений не більше ніж на 3 м;

■ платиновий ТСП або мідний ТСМ термоперетворювачі опору, які

відповідають ГОСТ 6651 і мають НСХ: 50 П, 50 М, 100 П, 100 М, а також ТСП

з НСХ 1000 П та W₁₀₀ = 1,385; для здійснення компенсації температурних

змін ЕРС електродів (в ручному режимі та автоматично). Діапазон температур, в якому діє ручна та автоматична компенсація температурних змін ЕРС електродів - від 0 до 120 °С;

■ 4-х провідний кабель, що з’єднує БВС та БУВС. Кабелем в БУВС

передається кодовий сигнал вимірювальної інформації, що вміщує значення ЕРС, температури у місці занурення електродів та термометра опору. З БУВС кабелем подається живлення з номінальним значенням 12 В, та сигнали

управління БВС.

БВС виконує функції:

■ вимірювального перетворювання ЕРС електрохімічної комірки в кодовий

вимірювальний сигнал, що відповідає значенню ЕРС;

■ вимірювального перетворювання опору термометра опору в кодовий вимірювальний сигнал, що відповідає значенню температури.

Конструктивно БВС виконаний у вигляді блоку для настінного монтажу.

Значення рН розчину визначають за формулою (13), що описує нормальна статичну характеристику (НСХ) перетворення приладу:

рН = рН _і + (Е - Е _і)/S, (13)

де pH- від'ємний десятковий логарифм активності іонів водню;