В растворах мышьяк (III) находится главным образом в виде анионов АsО2 или АsО33–. Однако при подкислении растворов происходит образование катионов Аs3+ в концентрациях, достаточных для протекания некоторых реакций.
Мышьяк (V) образует почти исключительно анноны АsO43–. Все ионы мышьяка в водных растворах бесцветны.
А) Реакция с групповым реагентом
1. Мышьяк (III). Из растворов арсенитов в кислой среде сероводород выделяет желтый осадок сульфида мышьяка Аs2S3
2Na3АsОз + 3Н2S + 6НС1 = Аs2Sз + 6NaС1 + 6Н2О,
который растворяется в сульфиде натрия с образованием тиоарсенита натрия
Аs2S3 + 3Na2S = 2Na3АsS3
В растворах сильных оснований сульфид мышьяка (III) растворяется, образуя соли мышьяковистой и тиомышьяковистой кислот
Аs2S3 + 6NaОН = Na3АsОз + Na3АsS3 + 3Н2О
Таблица 4.1
Реакции катионов подгруппы меди
| Реагенты | Катионы | |||
| Hg2+ | Cu2+ | Cd2+ | Bi2+ | |
| H2S в 0,3 н HCl | Черный осадок HgS, нерастворимый в HNO3 | Черный осадок CuS | Желтый осадок CdS | Черный осадок Bi2S3 |
| HCl или хлориды | Белый осадок BiOCl, растворимый в избытке HCl | |||
| NaOH, KOH | Желтый осадок HgO | Голубой осадок Cu(OH)2* | Белый осадок Cd(OH)2** | Белый осадок Bi(OH)3** |
| NH4OH (избыток) | Белый осадок [НgNH2]Cl | Образование ионов [Cu(NH3)4]2+ синего цвета | Образование бесцветных ионов [Cd(NH3)4]2+ | Белый осадок основных солей |
| SnCl2 + HCl | Белый, постепенно чернеющий осадок | |||
| Na2SnO2 + NaOH | Желтый осадок HgO | Голубой осадок Cu(OH)2 | Белый осадок Cd(OH)2 | Черный осадок висмута |
*Осадок не образуется в присутствии глицерина.
**Присутствие глицерина не влияет на образование осадка.
В отличие от сульфидов сурьмы, олова и ртути осадок Аs2S3 растворим также в карбонате аммония
Аs2S3 + 3(NН4)2СОз = (NH4)3АsОз + (NН4)3АsO3 + 3СО2
Другим важным отличием Аs2S3 от сульфидов сурьмы и олова является его нерастворимость в концентрированной соляной кислоте. Этим свойством пользуются для отделения ионов мышьяка от сурьмы и олова в ходе анализа.
Наконец, концентрированная азотная кислота окисляет сульфид мышьяка
до мышьяковой кислоты
Аs2S3 + 28НNO3 = 2Н3АsО4 + 3Н2SО4 + 28NО2 + 8Н2О
Также легко сульфид мышьяка (III) окисляется до арсената при нагревании его с пероксидом водорода в щелочной среде
Аs2S3 + 14Н2О2 + 6(NН4)2СОз = 2(NН4)зАsSО4 + 3(NН4)2SО4 + 14Н2О + 6СО2
Сильные минеральные кислоты вытесняют тиомышьяковистую кислоту из ее солей, но в момент образования она разлагается на сульфид мышьяка и сероводород.
2Na3AsS3 + 6НС1 = Аs2S3 + 6NaС1 + 3Н2S
2 Мышьяк (V). Из растворов арсенатов сероводород осаждает желтый осадок сульфида мышьяка Аs2S5
2Na3АsО4 + 5Н2S + 6НС1 = Аs2S5 + 6NaС1 + 8H2O
Растворение Аs2S5 в сульфиде натрия происходит по уравнению
Аs2S5 + 3Na2S = 2Na3AsS4
Кроме того, сульфид мышьяка (V) растворим в карбонат, аммония, щелочах и концентрированной азотной кислоте
4Аs2S5 + 12(NН4)2СО3 = 5(NН4)3AsS4 + 4(NН4)3АsO4 + 12СО2
4Аs2S5 + 24NаОН = 5Nа3АsS4 + 3Na3AsO4 + 12Н2О
Аs2S5 + 40НNО3 = 2H3АsО4 + 5Н2SО4 + 40NО2 + 12Н2О
В концентрированной соляной кислоте Аs2S5 как и Аs2S3, нерастворим.
Обнаружение арсенит-ионов
Б) Реакция с нитратом серебра
Нитрат серебра AgNO3 образует с анионом мышьяковистой кислоты желтый осадок арсенита серебра, растворимый в азотной кислоте и гидроксиде аммония. В последнем случае образуется комплексный ион [Ag(NH3)2]
AsO33– + 3Ag+ = Ag3AsO3
Ag3AsO3 + 6NН3 = 3[Ag(NН3)2] + AsO33–
К 4 - 5 каплям раствора арсенита натрия прибавьте 3 - 4 капли раствора нитрата серебра. Сравните окраску осадка Ag3AsO3 с окраской Ag3AsO4.
В) Реакция с раствором иода
В нейтральной или слабощелочной среде раствор I2 окисляет арсениты до арсенатов
Na3AsO3 + I2 + Н2О = Na3AsO4 + 2НI
При этом атомы иода восстанавливаются до I–, и желтая окраска раствора обесцвечивается.
Поскольку данная реакция обратима, к раствору добавляют гидрокарбонат натрия, чтобы связать ионы H+ и сместить равновесие вправо
НI + NаHСО3 = NaI + Н2О + СО2
К 2 - 3 каплям раствора арсенита натрия добавьте немного твердого гидрокарбоната натрия и 1 - 2 капли раствора иода. Йодная вода обесцвечивается.
Обнаружение арсенат-ионов
Г) Реакция с нитратом серебра
Нитрат серебра дает с ионом AsO43– осадок арсената серебра шоколадного цвета, который легко растворим в гидроксиле аммония и в азотной кислоте
Na3AsO4 + 3AgNO3 = Ag3AsO4 + 3NaNO3
К 4 - 5 каплям раствора арсената натрия прибавьте 3 - 4 капли раствора нитрата серебра до образования осадка.
Д) Реакция с иодидом калия
В кислой среде арсенаты окисляют анионы иода до свободного иода
Na3AsO4 + 2KI + 2НС1 = Na3АsО3 +I2 + 2KС1 + Н2О
Раствор желтеет вследствие выделения свободного иода. Прибавляемый в пробирку бензол окрашивается иодом в фиолетовый цвет.
Подкислите 2 - 3 капли раствора арсената натрия 1 - 2 каплями 6 н НС1, прилейте 3 капли бензола и затем, при встряхивании, несколько капель раствора иодида калия до появления окраски иода.
Е) Реакция с молибденовой жидкостью
Молибденовая жидкость (раствор (NH4)2МоО4 в НNO3) дает с арсенатами желтый кристаллический осадок арсенмолибдата аммония
Na3AsO4 + 12(NН4)2МоО4 + 24НNO3 = (NН4)3Н4[Аs(Мо2О7)6] +
+ 21NН4NO3 + 3NaNO3 + 10Н2О
Осадок растворяется в арсенате с образованием комплексного иона, поэтому нужно действовать избытком молибденовой жидкости.
К 2 - 3 каплям раствора арсената натрия добавьте 10 - 15 капель молибденовой жидкости, немного твердого нитрата аммония для повышения чувствительности реакции и нагрейте на бане до образования осадка. Нерастворимый в азотной кислоте осадок легко растворяется в сильных основаниях и гидроксиде аммония.
