Теоретические аспекты:
Комплексонометрия – метод объемного анализа, в основе которого лежат реакции комплексообразования. В качестве рабочего раствора (титранта) используется раствор хелатообразующего лиганда – комплексона, который в присутствии аммиачной буферной смеси образует с катионами металлов комплексные соединения в анализируемом растворе. Самый распространенный комплексон, который используется в аналитической практике – комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) (см. лекционный материал), раствор которого называют трилон Б (условное обозначение Na2H2Y).
Титрование выполняют в присутствии аммонийного (аммиачного) буферного раствора. Точку конца титрования определяют с помощью металлоорганических индикаторов (металлохромных индикаторов), которые образуют с определяемыми катионами при тех же условиях окрашенные комплексные соединения, менее устойчивые, чем комплексы с титрантом трилоном Б.
В точке эквивалентности комплекс металла с индикатором разрушается, т.к. образуется более устойчивый комплекс катиона металла с трилоном Б, и индикатор выделяется в раствор, что приводит к резкому изменению окраски раствора: раствор приобретает окраску, обусловленную свободным индикатором.
При определении жесткости воды используют индикатор эриохром черный – Т (ЭХЧ-Т) – это сложная трехосновная органическая кислота, которая в зависимости от рН раствора образует по-разному окрашенные ионы:
| H3Ind | Û | H2Ind- | Û | HInd2- | Û | Ind3- |
| pH | 6,3 | 6,3 – 11,2 | > 11,2 | |||
| красный | синий | желтый |
Комплексными или координационными соединениями (КС) являются многие биологически важные вещества: ферменты, витамины, переносчик кислорода - гемоглобин, пигмент растений - хлорофилл и др., многие лекарственные препараты. Поэтому знание их строения и основных свойств необходимо для дальнейшего усвоения биохимии, фармакологии и других дисциплин.
Если комплексное соединение построено ионно, то его называют по типу названия солей: первым называют анион, затем катион.
В названии комплексного иона (частный случай – заряд равен нулю) лиганды указывают прежде комплексообразователя. Лиганды перечисляют в алфавитном порядке независимо от их заряда. При помощи приставок ди-, три-, тетра-, гекса- указывают число лигандов. Если в названии самого лиганда уже имеется числитель, то число таких лигандов указывают при помощи греческих приставок бис-, трис-, тетракис-, гексакис. При этом собственное название лиганда заключают в обычные скобки.
Анионным лигандам дают окончание – о, а нейтральным лигандам приписывают их собственные названия. Особые названия имеют H2O (аква) и HN3 (аммин).
Например, в название комплексного соединения [Co(NH3)5Cl]Cl2, входят лиганды «хлоро» и «аммин», но прежде всего указывают аммиачные лиганды, затем хлоридные и, наконец, металл.
Степень окисления металла указывают в скобках римскими цифрами. Например, с учетом всех правил, комплекс [Co(NH3)5Cl]Cl2 следует назвать: хлорид пентамминхлорокобальт (III).
Если комплексный ион – анион, то к названию комплексообразователя добавляют суффикс – ат. Например: K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия – первым назван анион соединения независимо от того, является он комплексным ионом или внешнесферным.
Таблица 1 – Некоторые распространенные лиганды.
| Лиганд | Название лиганда | Лиганд | Название лиганда |
| Br- Cl- CN- SCN- OH- | бромо- хлоро- циано- тиоцианато- гидроксо- | CrO42- NH3 H2O -NH2 en | оксалато аммин аква амино- этилендиамин |
Изомерия КС:
Изомерами называют комплексные соединения, содержащие одни и те же группы атомов, но располагаются эти группы в молекулах по разному.
Различают несколько видов изомерии координационных соединений:
1. структурная изомерия:
– изомерия положения;
– координационная изомерия
2. стереоизомерия:
– геометрическая (цис-, транс- изомерия)
– оптическая изомерия.
Изомерия положения наблюдается тогда, когда частица-лиганд может координироваться различными атомами: например, нитрит-ион NO2- может координироваться через атом азота, тогда лиганд NO2- называют «нитро»; если координация через атом кислорода – «нитрито». В этом случае различаются химические и физические свойства комплексов: «нитро» - желтый, «нитрито» - красный. Анион SCN- может координироваться либо через атом серы, либо через атом азота.
Координационная изомерия – когда одна и та же частица (ион) в одном случае выступает в роли лиганда, а в другом – находится вне координационной сферы. Например, соединение CrCl3∙6H2O существует в виде трех изомеров: [Cr(H2O)6]Cl3 – фиолетовый цвет; [Cr(H2O)5Cl]Cl2 · H2O и [Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2H2O – зеленый цвет.
Стереоизомерия – комплексные ионы имеют одинаковые химические связи, но различаются пространственным расположением.
Геометрическая (цис–транс–) не наблюдается в тетраэдрических комплексах, однако характерна для квадратно-плоскостных и октаэдрических.
Например, для комплекса [Pt(NH3)2Cl2]:
| |
| Цис-изомер | Транс-изомер |
Различаются не только химическими, физическими свойствами, но и биологической активностью. Так, например, цис-изомер [Pt(NH3)2Cl2] проявляет ярко выраженную противоопухолевую активность, а транс-изомер – нет.
Оптические изомеры представляют собой несовместимые зеркальные отображения один другого. Такие молекулы или ионы называют хиральными. К числу хиральных молекул относятся ферменты.
Определение жесткости воды (комплексонометрия)
Природная вода рек и озер представляет собой сложную систему, химический состав которой зависит от природы подстилающих грунтов, почв прибрежной зоны, сезонных и погодных условий, хозяйственной деятельности человека. Обычно она содержит в своем составе ионы растворенных солей: катионы Са2+ > Na+ > Mg2+ > K+ и др., анионы Cl– > HCO3– > SO42–и др., а также во взвешенном состоянии коллоидные примеси – простейшие микроорганизмы (планктон), глинистые и кварцевые частицы, частицы гумусовых веществ (высокомолекулярные гуминовые и фульвокислоты). Последние являются продуктами биохимической деструкции остатков растительного и животного происхождения. Вода минеральных источников содержит значительно меньше коллоидных примесей, но в ней в большем количестве присутствуют растворенные соли. Химический состав бутылированной минеральной воды обычно указывают на этикетке.
На станциях водоподготовки из природной воды удаляют методом коагуляции коллоидные примеси – эта процедура называется осветлением воды, проводят ее дезинфекцию и подают в водопроводные сети. При этом ионный состав питьевой воды практически не меняется и соответствует природному источнику.
Жёсткость воды – это совокупность химических и физических свойств воды, связанных с содержанием в ней растворённых солей щёлочноземельных металлов, главным образом, кальция и магния (так называемых «солей жёсткости»).
Вода с большим содержанием солей кальция и магния называется жёсткой, с малым содержанием – мягкой. В жесткой воде плохо развариваются мясо и овощи, она сушит кожу при умывании, вызывает появление осадка (накипи) на стенках домашней посуды, котлов, в трубах. Термин «жёсткая» по отношению к воде исторически сложился из-за свойств тканей после их стирки с использованием мыла на основе солей жирных кислот – ткань, постиранная в жёсткой воде, оказывается более жёсткой на ощупь. Это объясняется тем, что содержащиеся в мыле растворимые натриевые соли жирных карбоновых кислот переходят в жесткой воде в малорастворимые кальциевые и магниевые соли тех же кислот, которые и оседают на поверхности тканей, придавая им жесткость.
Жёсткость природных вод может варьировать в довольно широких пределах, и в течение года непостоянна. Увеличивается жёсткость из-за испарения воды, уменьшается в сезон дождей, а также в период таяния снега и льда. Вкус природной питьевой воды, например, воды родников, обусловлен именно присутствием солей жёсткости.
Различают временную (карбонатную) жёсткость, обусловленную гидрокарбонатами кальция и магния Са(НСО3)2; Mg(НСО3)2, и постоянную (некарбонатную) жёсткость, вызванную присутствием других солей этих металлов, не выделяющихся при кипячении воды: в основном, сульфатов и хлоридов (CaSO4, CaCl2, MgSO4, MgCl2).
Суть устранения жесткости (умягчения) воды заключается в связывании ионов Са2+ и Mg2+ с образованием устойчивых соединений и последующего их удаления.
1. Термоумягчение. Основано на кипячении воды, в результате которого термически нестойкие гидрокарбонаты кальция и магния разлагаются с образованием накипи:
Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + CO2 + H2O;
Mg(HCO3)2 → Mg(OH)2↓ + 2 CO2.
Кипячение устраняет только временную (карбонатную) жёсткость. Находит применение в быту.
2. Реагентное умягчение. Метод основан на добавлении к воде кальцинированной соды Na2CO3 или гашёной извести Ca(OH)2. При этом соли кальция и магния переходят в малорастворимые соединения и выпадают в осадок. Например, добавление гашёной извести приводит к переводу солей кальция в его малорастворимый карбонат:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O;
добавление соды переводит соли магния в его малорастворимый гидроксокарбонат:
2 MgCl2 + 3 Na2CO3 + 2 H2O → (MgOH)2CO3↓ + 2 NaHCO3 + 4 NaCl
Лучшим реагентом для устранения общей жесткости воды является ортофосфат натрия Na3PO4, входящий в состав большинства препаратов бытового и промышленного назначения для умягчения воды:
3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6NaHCO3
3MgSO4 + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 3Na2SO4
Осадки малорастворимых веществ легко отделяются механическим фильтрованием. Этот метод оправдан при умягчении относительно небольших объемов воды, поскольку связан с решением ряда специфических проблем – фильтрацией осадка, точной дозировкой реагента.
3. Ионный обмен. Метод основан на использовании синтетических ионообменных смол (ионитов), представляющих собой не растворимые в воде твердые полимеры (R), вдоль цепи которых располагаются ионогенные группировки – остатки кислот или оснований. В первом случае смола называется катионитом, поскольку кислотные остатки, например, сульфогруппы R–SО3Н или карбоксильные группы R–СООН, содержат подвижные катионы Н+, способные к ионному обмену на катионы из раствора. Во втором случае смола называется анионитом, где ионогенными являются аминогруппы:
R–NH2 + H2O → R–NH3OH,
которые содержат подвижные анионы ОН–, способные к ионному обмену на анионы из раствора. Синтетические ионообменные смолы выпускаются промышленностью в виде небольших зерен (гранул) диаметром 0,5 – 1 мм, которые перед употреблением вымачивают в воде для набухания. Далее из них формируют ионообменники, через которые пропускают воду.
а) Умягчение воды с помощью катионитов. Сначала через катионит R–SО3Н пропускают раствор хлорида натрия, заменяя подвижный катион Н+ смолы на катион Na+ из раствора:
R–SО3Н (смола Н–форма) + NaCl (раствор)→ R–SО3Na (смола Na-форма) + НСl (раствор).
Далее через катионит в Na– форме фильтруют жесткую воду, из которой катионы кальция и магния переходят на смолу, а катионы натрия переходят в воду:
2 R–SО3Na(смола Na-форма) + Са2+(Mg2+) (вода)→[R–SО3]2Ca (Mg)(смола) + 2Na+ (вода).
Отработанный катионит регенерируют с помощью раствора хлорида натрия.
б) Обессоливание воды – удаление из нее как катионов, так и анионов растворенных солей. Сначала воду пропускают через катионит в Н– форме, в результате чего все катионы солей переходят на смолу, заменяя в эквивалентном количестве ионы Н+:
z R–SО3Н (смола Н–форма) + Katz+ (вода) → [R–SО3]z Kat(смола) + z H+ (вода).
После этой процедуры смесь солей заменяется эквивалентной смесью минеральных кислот – хлороводородной, серной, угольной и др. Далее образовавшуюся кислую воду пропускают через анионит в ОН–форме, при этом анионы кислот из воды переходят на смолу, заменяя в эквивалентном количестве гидроксид– ионы ОН–:
z R–NH3OH(смола ОН-форма) + Anя– (вода)→ [R–NH3]z An (смола) + z OH– (вода).
Переходящие в воду гидроксид – ионы ОН– нейтрализуют ионы Н+:
H+ + OH– → Н2О.
Использованные смолы регенерируют, пропуская через катионит раствор хлороводородной кислоты, а через анионит – раствор гидроксида натрия.
4. Обратный осмос. Метод основан на продавливании предварительно очищенной от коллоидных примесей воды через полупроницаемые мембраны (как правило, полиамидные) под действием избыточного внешнего давления, в 2 – 3 раза превышающего осмотическое давление исходной воды. Вместе с солями жёсткости удаляется и большинство других солей. Эффективность очистки может достигать 99,9 %, но данный метод достаточно дорог.
5. Дистилляция – этот метод очистки воды, в том числе и от солей жесткости, широко используется в лабораторной практике.
Количественной характеристикой жесткости воды (Ж) является суммарное количество миллимолей эквивалентов катионов кальция 
и катионов магния 
, содержащихся в одном литре воды, ммоль/дм3:
(9.1)
где с (…) – молярные концентрации эквивалентов ионов кальция и магния, моль/дм3;
103 – переводной множитель от моль/дм3 к ммоль/дм3;
ρ (…) – массовые концентрации ионов кальция и магния, мг/дм3;
20,04 и 12,15 г/моль – молярные массы эквивалентов кальция и магния.
С 1 января 2005 года в России введен ГОСТ жесткости воды – она выражается в градусах жесткости (°Ж). Один градус жесткости °Ж соответствует молярной концентрации эквивалента ионов щелочноземельного металла 
равной 
.
По величине общей жёсткости различают воду мягкую (до 2 °Ж), средней жёсткости (2–10 °Ж) и жёсткую (более 10 °Ж). Санитарная норма для питьевой воды составляет Ж < 7 °Ж.
Экспериментальное определение общей жесткости воды проводят методом комплексонометрического титрования, в основе которого лежит реакция комплексообразования между реагентом и катионами кальция и магния, содержащимися в анализируемой воде.
Титрантом является раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (коммерческое название – трилон Б или комплексон III) – краткое обозначение Na2H2γ (рисунок 1). Этот раствор готовят на основе промышленно изготовленного фиксанала и химически активной частицей в стандартном растворе является анион H2γ2–.
| 
|
| Краткое обозначение Na2H2γ |
Рисунок 1 – Структурная формула трилона Б (слева) и пространственное строение комплексного соединения между катионами кальция и магния и анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты (шестидентатный лиганд).
Для установления точки эквивалентности применяют металлоиндикатор эриохром черный Т – это трехосновная слабая органическая кислота, которую условно записывают в виде Н3Ind.
В зависимости от рН среды индикатор образует по-разному окрашенные анионы:
| H3Ind | Û | H2Ind– | Û | HInd2– | Û | Ind3– |
| pH | < 6,3 | 6,3 – 11,2 | > 11,2 | |||
| красный | синий | желто-оранжевый |
Кроме того, индикатор, в отличие от трилона Б, образует с катионами кальция и магния окрашенные комплексные соединения, но их прочность ниже, чем прочность комплексов с участием трилона Б. Индикатор вносят в исследуемую воду в твердом виде.
Суть определения жесткости воды в следующем. Аликвоту исследуемой воды переносят в колбу для титрования, к ней добавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора, имеющего рН = 9– 10, для стабилизации кислотности среды и далее на кончике шпателя вносят несколько крупинок твердого индикатора эриохрома черного Т. При данном значении рН индикатор находится в форме HInd2– и дает с частью катионов магния комплекс, придающий раствору винно-красную окраску:
| Mg2+ (вода) | + | HInd2– | → | MgInd– | + | H+ |
| синий | винно-красный |
При титровании полученной смеси стандартным раствором трилона Б, сначала он реагирует со свободными ионами кальция и магния:
Ca2+ (вода) + H2γ2– → Саγ2– + 2 Н+
Mg2+ (вода) + H2γ2– → Mgγ2– + 2 Н+,
а на последнем этапе происходит разрушение менее устойчивого комплекса MgInd– с образованием более устойчивого комплекса Mgγ2–, причем полное исчезновение первого в точке эквивалентности сопровождается резким переходом окраски от винно-красной в синюю:
MgInd– + H2γ2– → Mgγ2– + HInd2– + H+.
винно-красный синий
Титриметрическую реакцию комплексообразования трилона Б с катионами кальция и магния можно рассматривать как ионообменную реакцию, которая сопровождается образованием двух ионов водорода, поэтому числа эквивалентности реагентов равны 2 и закон эквивалентов имеет вид:
откуда
(9.2)
где Vал и Vт – аликвота исследуемой воды и объем титранта, см3; 
– молярная концентрация эквивалента трилона Б, моль/дм3.
Экспериментальное определение временной жесткости, обусловленной присутствием в воде гидрокарбонатов кальция Са(НСО3)2 и магния Mg(НСО3)2, связано с определением молярной концентрации гидрокарбонат- ионов НСО3–, поскольку каждому эквиваленту кальция и магния соответствует анион НСО3–. С этой целью в колбу для титрования вносят аликвоту анализируемой воды Vал того же объема, что и при определении общей жесткости, добавляют несколько капель метилоранжа и титруют стандартным раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски раствора от желтой к оранжево-красной:
НСО3– (вода) + НCl (титрант) → Н2СО3 + Cl–.
По закону эквивалентов
откуда
(9.3)
Последний результат позволяет рассчитать постоянную жесткость, связанную с присутствием в воде хлоридов, сульфатов, нитратов кальция и магния и др.:
Жпостоянная = Жобщая – Жвременная (9.4)
ОБУЧАЮЩИЕ ЗАДАЧИ
1. Выбрать наиболее прочное комплексное соединение из соединений Fe2+ с биолигандами: глицерином (1), гистидином (2), лизином (3).
Решение: прочность комплекса характеризуется Кнест: чем меньше Кнест, тем комплекс более прочный.
Из справочника: Кнест (1)=1,58·10-8
Кнест (2)=5,01·10-10
Кнест (3)=3,16·10-5
Ответ: наиболее прочное комплексное соединение Fe2+ c гистидином, т.к. Кнест (2) < Кнест (1) < Кнест (3).
2. Вычислить концентрацию ионов Аg+ в 0,1 М растворе [Ag(NH3)2]+, если Кнест=1∙10-8.
Решение: если обозначить концентрацию ионов Ag+ через х, то раствор будет характеризоваться следующими равновесными концентрациями (моль/дм3):
| [Ag(NH3)2]+ | Û | Ag+ | + | 2NH3 |
| 0,1-х | х | 2х |
Так как диссоциация комплексного иона невелика, то разность 0,1-х можно принять равной 0,1.
Тогда Кнест = 
,
Отсюда 4х3=10-9, 
.
Ответ: [Ag+] в растворе аммиака серебра составляет 6,3 ∙ 10-4 моль/дм3.
3. Вычислить концентрацию ионов Zn2+ в растворе Na2[Zn(CN)4] с концентрацией 0,3 моль/дм3 при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/дм3.
Решение: вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:
[Zn(CN)4]2- Û Zn2+ + 4CN-
Кнест = 
(справочная величина)
Ответ: [Zn2+] в растворе тетрацианоцинката (II) натрия составляет 7,2·10-3 моль/дм3.
4. Возможно ли разрушение комплекса [Ag(NH3)2]+, концентрация которого в растворе составляет 0,1 моль/дм3, добавлением раствора КCl равного объема и равной концентрации. Увеличением объема пренебречь.
Решение: при добавлении KСl в растворе возможны два равновесных процесса:
| [Ag(NH3)2]+ | Û | Ag+ | + | 2NH3 |
| + | ||||
| КСl | → | Cl- | + | K+ |
| ↕ | ||||
| AgCl↓ | ||||
| ПРAgCl = 1∙ 1010 |
Условием выпадения осадка АgCl и, следовательно, разрушения комплексного иона является соблюдение неравенства:
ПИ > ПР, где ПИ = с(Ag+) ∙ c(Cl-);
с(Ag+) = 6,3 ∙ 10-4 моль/дм3 см. предыдущую задачу,
с(Cl-) = с(КCl) = 0,1 моль/дм3, тогда
ПИ = 6,3∙10-4∙0,1= 6,3 ∙ 10-5;
ПИ > ПР – осадок выпадает,
Комплекс в отсутствие избытка NH3 ионами Cl- разрушается.
Лабораторная работа №6
