Сильные электролиты. Ионные атмосферы. Кажущаяся степень диссоциации. Активность и коэффициент активности. Произведение растворимости.

Состояние сильных э-литов в р-ре. Истинная степень диссоциации в р-рах сильных э-литов примерно равна 1. В р-рах сильных э-литов действуют мощные электроста тические силы между ионами. Возникновение ионных атмосфер.

(рис)

Каждый ион внутри сферы является центром своей ионной атмосферы. Изм. Диссоц. Через степень электропроводимости. При пропускании тока центральный ион тащит за собой ионы противоположного знака, что тормозит его перемещение отсюда и снижение электропроводности, а следовательно снижение диссоциации. Кажущаяся степень диссоц. При разбавлении р-ра каж. Степень увеличивается за счет увеличения промежутков между ионами, след уменьшается электростатич. Действие. Для р-ров сильных э-литов введено понятие активности/активной концентрации. Если взять т/динамич. ур-я, описывающую идеальную систему и вместо концентрации использовать активности, то можно ур-я идеальных систем использовать для реальных систем. Т.о. активность учитывает все виды взаимодействия между ионами. В качестве стандартного – принимают состояние полной диссоциации, при отсутствии осложняющего воздействия ионов друг на друга.

а- активная концентрация

γ-коэффициент активности

с-концентрация [грамм-ион/литр]

а= γ*с

(возможные значения а, с, γ)

Произведение растворимости.АВ2=А2+ +2В-, при постоянной температуре.

Если р-р сильно разбавлен, то вместо активности можно брать концентрацию.

Произведение концентрации активных ионов в р-ре трудно растворимого сильного э-лита есть величина постоянная, называющаяся произведением р-римости.

ПР=[A2+]*[B-]²

Примеры нахождения ПР 1),2),3)

Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды Водородный показатель.

Удельная электроотрицательность дистиллированной воды составляет:

c=5.48*10^-8 Ом^-1*см^-1

H₂0«H⁺+OH^- - 57.54кДж/моль (термохимическое правило знаков т.е. теплота поглощается)

K_д=[H⁺][OH^-]/[H₂0]=1.86*10^-18 при t=22⁰

Вода-смесь молекул воды, катионов водорода и анионов гидроксила, в знаменателе – концентрация недиссоциированных молекул воды в воде.

K_Д[H₂O]=[H⁺][OH^-]=K_В – ионное произведение воды.

Полагаем, что концентрация недиссоциированных мол-л воды в воде равна общей мольной концет-ии воды.

[H₂O]=1000/18.016=55.56 моль/л

К_В=[H⁺][OH^-]=1.8*10^-16*55.56=10^-14 при t=22⁰С

Поскольку процесс диссоц-ии воды – пр-сс эндотермический, то с ростом температуры дис-ция воды будет усиливаться,. а значит ионное произведение воды будет увеличиваться.

К_В=а*10^-14

t0C	a	KB
	0.13	0.13*10-14
	1.0	10-14
	1.008	…
	5.66	…
	74.0	…

[H⁺]=[OH^-] – условие нейтральности воды.

[H⁺]=ЦК_В=Ц1.008*10^-14=1.004*10^-7 г-ион/л

t=25⁰C - [H⁺]=10^-7 г-ион/л (приблизительно)

Мы можем определить a:

a=[H⁺]/[H₂0]=1.004*10^-7/55.56=1.8*10^-9 при t=25⁰C

нейтральный раствор:[H⁺]=10^-7 г-ион/л

кислый раствор: [H⁺]>10^-7 г-ион/л

щелочной раствор: [H⁺]<10^-7 г-ион/л

Допустим: [H⁺]=10^-4; К_В=[H⁺][OH^-]=10^-14

Отсюда находим [OH^-]=К_В/[H⁺]=10^-10

10^-4>10^-10Ю[H⁺]>[OH⁼],Ю раствор имеет кислую реакцию. Т.к. неудобно иметь дело с отрицательными степенями договорились степень кислотности растворов оценивать при помощи водородного покпзателя pH=-lg[H⁺]

нейтральный раствор pH=7

кислый раствор pH<7

щелочной рас-р pH>7

Сок лимона-2.1, черный кофе-5, дождевая вода-6.5, кровь здоровогочел-ка-7.4.

Индикаторы- это слабые органич-ие кислотыили основания, к-ые меняют окраску при изменении велечины pH.

Нинд«Н⁺+инд ^- (лакмус, фенолфталеин)

индОН«инд⁺+ОН^-

DрН для лакмуса=3ед(5ё8) или 2ед(6ё8) (красный окрас®синий окрас)

Введем каплю лакмуса в раствор кислоты. Равновесие реакции смещается влево или вправо(кислая – щелочная среда)

Фенолфталеин – кислота. Молекулы – бесцветные,а анион (инд^-) емеет малиновый цвет). Если введем в рас-р щелочи, то за счет связывания катионов Н, получается малиновый цвет, в кислом рас-ре окрас бесцветный.

 

Наименование Инд	кислота или основание	интервал изменения рН	изменение окраски
метил-оранж	основание	3.1-4.4	красный-желтый
метил-рот	основание	4.2-6.3	красный-желтый
лакмус	кислота	5(6)-8	красный-синий
ф-фталеин	кислота	8.3-9.8	бесцвет-малиновый
тимолфталеин	кислота	9.8-10.5	бесцвет- синий

 

Универсальный Инд-смесь целого ряда инд-оров.

 

Гидролиз солей.

-разложение солей под действием воды.

С точки зрения теории электрической диссоциации, кислота – вещ-во, кот-е в водном раст-ре отщепляет только 1-н вид катионов – Н⁺. Н_nA«nH⁺+A^n-.Основание – такое вещ-во,кот-е в водном р-ре отщепляет только 1-н вид анионов – анионы гидроксила. Me(OH)p «Me^p++pOH^- - нейтрализация. Наряду с кислотами и основ-ми сущ-ют амфолиты – вещ-ва, кот-е в зависимости от величины РН могут дисс-ть или по схеме кис-ты или по схеме основ-я. Zn(OH)2, Cr(OH)3.. Zn(OH)2«Zn²⁺ +2OH^-«H2ZnO2«2H⁺+ZnO₂^2- Гидролиз – реакция обратная р-ции нейтрализации. Если ра-ряем соль в воде, то соль диссоц-т на ионы (катион и анион), но одновременно вода диссоц-т на катион водорода и ОН^-. Ионы соли могут связываться с Н⁺ и ОН^-. Если степень связанности Н⁺ с ионами соли будет >, чем ОН^-, то р-р соли перейдет в щелочную реакцию, если будут > связаны ОН^-, то в кислую р-ю.

Примеры гидролиза.

1) соль слабой к-ты и сильного основ-я.

CH3COONa«CH3COO^-+Na⁺

H20«Н⁺+ OH^- _

CH3COONa+ H20® CH3COOH+NaOH

Раствор соли, образов-й слабой кисло-й и силь-м основанием имеет РН>7

Константа гидролиза К _Г – это константа равновесия реакции гидролиза.

Кв

К_Г = Кв/К_Д[CH3COOH]

К_Г = [CH3COOH] [OH^-]/[CH3COO^-] [H20] К_Г = [CH3COOH] [OH] [H⁺]/[CH3COO^-] [H⁺]

К_{Д CH3COOH} =[CH3COOH^-] [H⁺]/[CH3COOH]

2) соль слабой 2-х – основной кислоты и сильного основания.

1 ступень: Na2CO3+H20=NaHCO3+NaOH 2 ступень: NaHCO3 +H20= NaOH+H2CO3

{ионный вид} РН>7 {ионный вид} PH>7

3) cоль сильной к-ты и слабого основания

NH4Cl+H20=HCL+NH4OH PH>7

4)соль сильной к-ты и слаб многоатомного основ-я Al₂CO₃®AlOHCl2®Al(OH)2Cl®Al(0H)3

5) соль сильной к-ты и силь. основ-я

KNO3+H2O=KOH+HNO3 Гидролизу не подвергается.Р-р такой соли имеет нейтральную р-цию. РН=7

6) соль слаб к-ты и слаб основ-я CH3COONH4+H20=CH3COOH+NH4OH

К_Г = Кв/К_{Д CH3COOH}К_{Д NH4OH} Если к-та сильнее основания, то р-р имеет кислую р-цию, если основ-е сильнее, то щелоч-ю реакц-ю

7) соль очень слаб к-ты и очень слаб основ-я Al2S3+6H20=2Al(OH)3Ї+3H2S2­. Соль подвергается полному гидролитическому разложению.

Степень гидролиза h=число гидролизов молей соли / общ число растворен-х молей соли *100%. h увеличив-я с ростом t° и с ростом разбавления. h­ при t­ т.к. Кв­ с ростом ­

SbCl3+2H20«ЇSb(OH)2Cl+2HCl РН>7 Р-ры многих солей во избежание гидролиза можно хранить в подкисленном или в подщелочном виде.

 

68)Медно-цинковый гальванический элемент. Процессы на электродах. ЭДС, как алгебраическая сумма скачков потенциалов. Медно-цинковый гальванический элемент – элемент Якоби-Даниэля.

{Рисунок} При разомкнутой внешней цепи электроды приобретают равновесные потенциалы, которые отличаются и по знаку и по велечине.

Ме+mH₂O <-> Meⁿ⁺ + nH₂O + nē (1)

Замыкаем внешнюю цепь на сопротивление. ē – ы идут от Zn k Cu. Равновесие (1) на Zn-ом электроде нарушилось. Для того, чтобы равновесие восстановилось, Zn-ый электрод начинает расстворяться, пополняя убыль ūé żėåźņšīä ķą÷čķąåņ šąńńņāīš˙ņüń˙, ļīļīėķ˙˙ óį-му электроду восстанавливают его. В рез-те этого процесс равновесия (1) тоже нарушается. Чтобы равновесие восстановилось, из глубины рас-ра к Cu поступают новые порции катионов меди:

1) (-) Zn-> Zn²⁺ + 2 ē (окислитель)

2) (+) Cu²⁺+ 2 ē->Сг⁰

S Zn+Cu²⁺<->Zn²⁺+Cu⁰

Zn+CuSO₄<->ZnSO₄+Cu

Поскольку в левом отделении увеличивается концетрация катионов Zn, в этом отделении будет наблудаться недостаток анионов SO₄. В правом отделении за счет ухода катионов меди наблюдается избыток анионов SO₄. Избыточные анионы SO₄ через пористую перегородку проходят в левуюб часть. Цепь замыкается.

Гальванический элемент – это любое устройство, позволяющее получить электрический ток за счет проведения в этом устройстве химической реакции. Гальваническая цепь – это последовательная совокупнорсть скачков потенциалов на границах раздела фаз. Причиной возникновения эл. тока является разность потенциалов на электродах. MAX разность потенциалов, отвечающая обратимому протеканию процесса называется ЭДС элемента, E.

φ₄

(-) Zn ¦ZnSO₄¦CuSO₄ ¦Cu (+)

φ₁ φ₂ φ₃

E= φ₁ + φ₂ + φ₃ + φ₄ (алгебраическая сумма скачков потенциалов на границе раздела фаз)

В электрохимии почти 100 лет шел спор о том, какие скачки потенциала определяют велечину ЭДС. Физики: φ₄ –основная роль. Химики: φ₁ и?₃ т.к. на велечину ЭДС влияет езменение концетрации электролитов. В 1954г. было доказано,

 

Водородный электрод.

В наст. время невозможно рассчитать или экспериментально определить абсолютное значение скачка потенциала на отдельно взятом электроде.Поэтому значение потенциала на электроде всегда определяется по отношению к эталонному электроду, потенциал к-го условно принимается =0.В электрохимии таким электродом является нормальный водородный элемент (н.в.э.).Потенциал н.в.э. при опред-х условиях =0. В стеклянный сосуд сложной формы залит раствор серной кислоты такой концентрации, что [H⁺]»1 г-ион/л.Платиновая чернь (губчатая пластина) – платиновый электрод.Р=1атм.Водород омывает платину, растворяется в ней.Насыщенная водородом платина начинает вести себя как водородный электрод, т.е.

H⁺+к «1/2H₂

2H⁺ЅH₂

j_H=0

Т.о. за величину электродного потенциала данного электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и н.в.э. Электродному потенциалу присваевается знак, одинаковый со знаком заряда данного электрода в паре с н.в.э.

Например Zn в паре с н.в.э. заряжается отрицательно, а это значит, что потенциал Zn-го электрода равен ЭДС Zn-го водородного элемента с обратным знаком.

j_Zn=j⁰_Zn+RT/nФ*ln a_Zn²⁺ j_Me=j⁰_Me+RT/nФ*ln[Meⁿ⁺] j⁰-стандартное значение потенциала.Т=298К(25⁰С). j_Ме=j⁰_Ме+0.059.n*lg[Meⁿ⁺]

Если все металлы выстроить в ряд повелечинам их j⁰, то мы получим т.н. ряд напряжений. В ряду напряжений помещен и j_Н=0. Все металлы, расположенные в ряду напряжений выше Н имеют j⁰<0, ниже - j⁰>0В водородном электроде протекает реакция: H⁺+к «H – n=1 j_H= j⁰_H+0.059/1*lg[H⁺], j⁰_H =0 по условию. j_H =0.059lg[H⁺], pH=-lg[H⁺], j_H=-0.059pH. потенциала более положительного электрода вычесть потенциал менее положительного. Cu – Zn: E=j_Cu-j_Zn=j⁰_Cu-j⁰_Zn+RT/nФ*ln([Cu²⁺]-[Zn²⁺])=E⁰ E⁰-RT/nФ*ln[Zn²⁺]/[Cu²⁺] n=2; E⁰=j⁰_Cu-j⁰_Zn=0.34-(-0.763)=1.103B;E⁰экспериментальное=1.087В, DE=0.016B-диффузионный скачок потенциалов на границе 2 растворов.

 

Типы электродов и цепей.

В электрохимии различ-т химические электроды и цепи, концентрационные электроды и цепи и амальгамные электроды и цепи. Химические э-ды подраздел-я на эл-ды 1-го рода, э-ды 2-го рода и газовые э-ды.

1) Химические э-ды 1-го рода – металл, погружен-й в раст-р своей соли. Потенциалопределяющие ионы – катионы металла. {ФОРМУЛА…}

2) Химические э-ды 2-го рода. Чаще всего – хлорсеребряный эл-д. Ag | AgCl, KCl

Ag(тв)®Ag⁺ + к Ag⁺ + Cl^- ®AgCl(тв). е Ag(тв) + Cl^-«AgCl(тв) + к. Потенциалопределяющие ионы – анионы Cl. Me - nк®Meⁿ⁺ (окисл-е) Cl+ к® Cl^- (восс-е)

3) Газовый эл-д (примеры: водород-й, кислор-й, хлор-й). Рассмотим работу газавого эл-да на примере водород-го.

Ѕ Н2 - к«Н⁺ { ФОРМУЛА }. f зависит не только от активности ионов в р-ре, но и от давления газов в газов-й фазе.

Концентрационные электроды и цепи.

Рис… При замыкании: в левом отделении концентрация катионов будет Ї, а в правом ­ до тех пор, пока концентрации не уравняются ® работа прекратиться. ЕМеⁿ⁺+ nк ®Ме^° - Ме⁰ - nк ®Меⁿ⁺. Если бедет поддерж-я разность концентраций, то элемент будет работать сколь угодно долго. {ФОРМУЛА…(Е=…)}. Если возникает отклонение концентрации, в рабочем отделении появиться ЭДС.

Амальгамные эл-ды и цепи.

Рис… Ѓ (Me-Hg)-nк ® Meⁿ⁺+Hg ‚ Meⁿ⁺+ nк+Hg®(Me-Hg) {ФОРМУЛА…(E=..)}

Окислительно-восст-е эл-ды и цепи.

В принципе, любой эл-д в э/химии является эл-дом окислительно-восст-м. Однако термин окислительно-восст-го принято считать также такой эл-д, материал которого не перинимает непосредственного участия в процессе.

Рис… 1) - Pt: Fe²⁺-к® Fe³⁺ 2) Е Pt: Fe³⁺ + к® Fe²⁺ Потенциал платинвого эл-да запишется так: {ФОРМУЛА…}

Существует подобно ряду напряжений ряд стандартных окислительно-восст-х потенциалов. Комбинируя окислительно-восст-е эл-ды из ряда, можно составлять гальванические цепи. Эл-ды, расположенные выше в ряду стандарт-х окислительно-восст-х потенц-ов будут заряжаться «-», ниже расположенные – «+». Очень часто в реакциях окисленияо-восстанов-я принимают участие ионы Н⁺ и они оказывают очень большое влияние на величину потенциала окислительно-восст-го эл-да.

{ ФОРМУЛЫ (две) }

 

72) Электролиз …

-это окисл-о – восстановит-й процесс, протекающий при прохождении пост-го тока через р-р или расплав электролита. Без подключения электродов к источнику = тока движение ионов хаотично беспорчдочно.

Катионы получают у катода недостающие е-ны, т.е. восстанав-я, аниионы окисляются. Т.о., протекание процесса э-за на катоде-восстанов-е, на аноде – окисл-е.

Пример: на аноде: на катоде:

Последовательность восст-я катионов на катоде и анионоав на аноде в водных р-рах.

Вода частично ионизирована. Все катионы с точки зрения порядка восстановления можно разделить на 3 группы. Общие правилаЖ на катоде в 1-ю очередь восстан-я тот катион, потенц-л которого более +

1-я групп катионов – с наименьшей алгебраической величиной станадартного электродного j (потенциала) т.е. катионы, которые имеют высокие отрицат-е значения стандартн-го электрод-го j. Это группа от Li до Al (включ-о). j^° Li=-3,045 B; j^° Al = -1,66 B При электро-зе вод-х раст-в, содержащих ионы метала в 1-й группе на катоде идет только 1-н процесс – восстановление катионов Н⁺.Ничего больше на катоде не выделяется

2-я группа катионов – со средней алгебраической велечиной станд-го электрод-го j. От Mn до Fe (Fe³⁺) j^° Mn=-1,18B j^° Fe=-0,036 B j^° H=0

При эл-зе вод-х растворов, содерж-х ионы Ме 2-й группы на катоде идут одновременно 2 процесса: а)Meⁿ⁺ + nк® Me^° б)2H⁺+2к®H₂

В раствор-х, содерж-х ионы Ме 2-й группы Н выделяется в сфере напряжения – идет восстановление Н с очень маленькой скоростью.

h= (m1/m2)*100% -- выход к потоку – отношение практически полученного на катоде вещ-ва к теоретически возможному, котороедолжно было бы выделиться по закону Фарадея. Для разных Ме h колеблеться в очень широких пределах. hZn@80% hNi@90% Cr=20%h

3-я группавкат-ов – с мах алгебраической велечиной станадартного электродного j - все Ме, расположенные в ряду напряжений ниже Н – от Cu²⁺ ® вниз. На катоде – только восстановление катионов Ме. Меⁿ⁺+ nк ®Ме^°

Порядок окисления анионов на аноде.

На аноде в 1-ю очередь окис-я анион, j которого более отрицат-н. Возможны 2 случая: анод нерастворимый и раствор-й.

Нерастворимый (графит, уголь, Pt, Au, Ir, Pb). В 1-ю очередь на аноде окисл-ся анионы бескислород-х кислот. Если этих ионов нет, то тогда порядок окисл-я зависит от характера среды. Если среда щелочная, то окисляются анионы гидроксила. Если среда кислая или нейтральная, то имеет место прямое окисление воды и раст-р у анода преобретает щелочн-ю р-цию.

Растворимый. Имеет место процесс растворения Ме анода с образов-ем катионов Ме.

1) CuCl₂, электроды угольные К катоду ® катионы Cu и катионы H⁺, но медь ® к 3-й группе,гдеидет процесс восстанов-я катионв Ме

Cu²⁺, H⁺, Cl^-, OH^-

катод: Cu²⁺+ 2к ® Cu^°

анод: 2Cl^- - 2к ® Cl₂­

2) CuCl₂, электроды медные

катод: Cu²⁺+ 2к ® Cu^°

анод: Cu - 2к ® Cu²⁺

3) водн. р-р K2SO4, угольные эл-ды

катод: 2H₂O + 2к®H2­+2OH^- -строгая запись.Среда нейтральная. Идет окисление молекул Н2О

анод: H₂O - 2к ®ЅO2­ +2 H⁺ - идет разложение воды

 

73) Законы электролиза.….1-й закон:

При электролизе данного эл-та кол-ва веществ выделяющихся на электродах пропорцонально количестау прошедшего через электролит электричества. m=qIτ, m-масса вещ-ва, выделевшегося на электроде. q-эл. - химический эквивалент, λ. - υθμθχερκθι ύκβθβΰλενς, 2-й закон: при электролизе различных электролитов одно и тоже кол-во электричества выделяет на электродах такие кол-ва веществ, которые пропорциональны хим. эквивалентам этих веществ. HCl. катод: Н(+)+eаH, анод: Cl(-)-ēаCl, чтобы получить 1 грамм-атом Н надо взять Na*1,6*10**-19=96500(Кл)=26,8Ач=1Ф(фарадей). (см.рис). Катод: Н(+)+eаН, 1г-ат:1Ф, 1г-ат.Н. Zn(2+)+2 ēаZn, 2Ф,? г-ат. Zn. Fe(3+)+3 ē аFe, 3Ф, 1/3г-ат Fe. 1Ф –такое количество электричества, при прохождении которого на электроде выделяется 1г-экв. вещества. m=qIτη (доли единицы), q’[мг/Ас], q[мг/Ач]. доли еденицы), q’[мг/Ас], q[мг/Ач]. _охожд =U/qn. [Втч/г]. m-кол-во вещества за время τ. Для получения 1тонны Al-16000 кВт часов, Mg-13000-14000 кВт часов.