Сольватациялану энергиясы.

Борн теориясы арқылы ионның сольватация энергиясы оның заряды мен өлшемі арқылы, сонымен қоса еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігімен анықталады. Жоғарда көрсетілген теңдеуді диэлектрлік өткізгіштігі белгілі барлық ерітінділер үшін қолдануға болады.

Гиббс – Гельмгольц теңдеуін қолдатын болсақ

DH = DG – T ,

Сольватация жылуының теңдеуін аламыз:

– DН_s = N_A .

Жоғарыда көрсетілген теңдеуді Борн – Бьеррум теңдеуі деп атайды.

Борн сольватация теориясын нақтылау үшін бірнеше жұмыстар қолға алынған. Мысалы, Уэбб Борн формуласын бірнеше рет жаңартты, ол үшін ион жақын ерітіндінің диэлектрлік өткізгіштігін төмендетуге және электролитті енгізген кезде еріткіштің қысылу жұмысына (электрострикция құбылысы) түзетулер енгізген. Екі эффектінің нәтижесінде Борн-Уэбб формуласы арқылы есептелген гидратация энергиясы мен жылуының мәні азайып тәжірибе мәніне жақындағанын байқауға болады. Уэбб теориясында еріткіш бұрынғыдай үздіксіз орта ретінде қарастырылады және оның молекуласының құрылысы да, сұйықтық құрамыда ескерілмейді.

Гидратация (сольватация) процесін қарастырған кезде осы процеске қатысатын ионның да еріткіштің де әсерін ескеру қажет. Басқаша айтқанда, сольватация процессінің толық көрнісін алу ионның еріткішке түскен кездегі болатын жағдайы және ионның еріткішке түскенде еріткіште болатын жағдай белгілі болған кезде ғана аламыз. Сұйық жағдай туралы теорияның даму денгейі қазіргі кезде бұл сұрақтарға толық жауап бере алмайді, алайда бұл бағытта жеке нәтижелер алынған. Сольватация процессінің өтуі ион табиғаты мен (өлшемі, заряд...), сұйықтың молекуласының құрылысы мен және толығымен барлық құрылымымен сипатталады. Осы факторладың кейбіреуі Борн-Уэбб сольватация теориясында ескеріледі.

Бокрис және Конвей (1954) былай есептейді, сольватация процессі ионға жақын жерде және одан алшақ еріткіш қабаттарында әртүрлі болады, яғни сольватация кезінде екі сольватты қабықша пайда болады – ішкі және сыртқы. Ішкі сольватты қабықша ионмен мықты байланысқан және оның қозғалысы кезінде бірге жүретін еріткіш молекуласынан тұрады. Сыртқы сольватты қабықша бастапқы еріткіш жағдайынан ерекше еріткіштер молекулалары болады. Олардың айырмашылығы

DH_s^(тұз) – DG_s^(тұз) = TDS_s^(тұз)

тұздың DS_s^(тұз) сольватациясының энтропиясын есептеуге мүмкіндігін береді. Гидратация жылуы мен энергия айырмашылығы өте аза болғандықтан, ол гидратация энтропиясының аз екендігін көрсетеді.

14. ~~Иондар сольватациясының энтропиясы.

Борн сольватация теориясын нақтылау үшін бірнеше жұмыстар қолға алынған. Мысалы, Уэбб Борн формуласын бірнеше рет жаңартты, ол үшін ион жақын ерітіндінің диэлектрлік өткізгіштігін төмендетуге және электролитті енгізген кезде еріткіштің қысылу жұмысына (электрострикция құбылысы) түзетулер енгізген. Екі эффектінің нәтижесінде Борн-Уэбб формуласы арқылы есептелген гидратация энергиясы мен жылуының мәні азайып тәжірибе мәніне жақындағанын байқауға болады. Уэбб теориясында еріткіш бұрынғыдай үздіксіз орта ретінде қарастырылады және оның молекуласының құрылысы да, сұйықтық құрамыда ескерілмейді.

Гидратация (сольватация) процесін қарастырған кезде осы процеске қатысатын ионның да еріткіштің де әсерін ескеру қажет. Басқаша айтқанда, сольватация процессінің толық көрнісін алу ионның еріткішке түскен кездегі болатын жағдайы және ионның еріткішке түскенде еріткіште болатын жағдай белгілі болған кезде ғана аламыз. Сұйық жағдай туралы теорияның даму денгейі қазіргі кезде бұл сұрақтарға толық жауап бере алмайді, алайда бұл бағытта жеке нәтижелер алынған. Сольватация процессінің өтуі ион табиғаты мен (өлшемі, заряд...), сұйықтың молекуласының құрылысы мен және толығымен барлық құрылымымен сипатталады. Осы факторладың кейбіреуі Борн-Уэбб сольватация теориясында ескеріледі.

Бокрис және Конвей (1954) былай есептейді, сольватация процессі ионға жақын жерде және одан алшақ еріткіш қабаттарында әртүрлі болады, яғни сольватация кезінде екі сольватты қабықша пайда болады – ішкі және сыртқы. Ішкі сольватты қабықша ионмен мықты байланысқан және оның қозғалысы кезінде бірге жүретін еріткіш молекуласынан тұрады. Сыртқы сольватты қабықша бастапқы еріткіш жағдайынан ерекше еріткіштер молекулалары болады. Олардың айырмашылығы

DH_s^(тұз) – DG_s^(тұз) = TDS_s^(тұз)

тұздың DS_s^(тұз) сольватациясының энтропиясын есептеуге мүмкіндігін береді. Гидратация жылуы мен энергия айырмашылығы өте аза болғандықтан, ол гидратация энтропиясының аз екендігін көрсетеді.

15. ~~Ерітіндіде иондардың күйі.

Ерітіндідегі иондар күйі.

Сольватация процесі нәтижесінде ерітіндіде бос иондар емес сольватты қабықшадағы иондар болу керек. Иондар бар кезіндегі еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігі мен көлемінің төмендеуі, релаксация уақытының төмендеуі электрлік өрістегі иондардың қозғалысы, сольватация энтропиясының мәндері еріткіштің бір молекула бөлігі ионмен мықты байланысқанын көрсетеді. Бұндай болжам, ерітінді құрылысын әртүрлі зерттеулер кезінде өз дұрыстығын дәлелдейді.

Бокрис және Конвей, айтылып кеткендей, біріншілік және екіншілік сольватты қабықшаларды ажырата алады. Ішкі сольватты қабықшаға кіретін еріткіш молекуласының мөлшері сольватация саны n _s (гидратация саны n _г ) деп атайды. Сольватация саны әртүрлі әдістермен анықтау кезіндегі алынған нәтижелер бір-бірінен үлкен айрмашылықтары бар. Улих әдісінде ішкі гидратты қабаттың түзілуі судың қатуына ұқсайды. Судың қатуы кезінде энтропияның төмендеуі 25,08 Дж/К×моль тең, гидратты санын келесі қатынаспен бағалауға болады:

n _г = – DS^о_г / 25,08 = – 0,04 DS^о_г

Электролит концентрациясының өсуі кезінде сольватация санының эффективті түрде төмендеуі байқалады.

Протонды ортада (көбінде, суда) сольватацияның ерекше заңдары гидроксоний және гидроксил иондарымен сипатталады, ойткені олар еріткішпен сутекті байланыс түзеді, оның беріктігі су молекулалар арасындағы байланыс беріктігінен кем емес.

СС әрқашанда КС -мен сәйкес келе бермейді, және СС мәні әртүрлі әдістер нәтижесімен жеке ішкі жүйе ерітінділермен әрекеттесу түрінің әртүрлі сезімталдық дәрежесіне байланысты бір-бірінен айырмашылықтары болады. Сонымен қатар дифрактометриялық табылған СС мәні концентрация өскенде эффективті түрде төмендеуі байқалады (n_h -ың концентрациясы көбейгенде төмендеуі литий ионы үшін белгіленіп алында, оның тұздары жоғары ерігіштікке ие). Тәжірибелік СС -ні түсіндіру кезінде қолданылатын әдіске сәйкес уақытты ескеру қажет. Сольватты қабықшаның тек осы динамикалық жағдайы тәжірибеде алынған СС мәнінің КС -дан айырмашылығына жауап береді, сондықтан ол О. Я. Самойловпен дамытқан сольватацияның динамикалық теориясының негізіне айналды. Ерітіндідегі барлық бөлшектердің ретсіз қозғалысы осы бөлшектердің молекула мөлшеріне сәйкес арақашықтыққа периодтты түрде секіру есебінен жүзеге асырылады. Tj — ион қозғалыссыз жағдайдағы орташа уақыт болсын, ал Т₂ — ионға жақын орналасқан еріткіш дипольінің басқа дипольдармен байланысын үзуге, өзінің бағытын өзгертіп, ионның сольватты қабықшасының құрамына кіруге кеткен уақыт. Егер X_j > 2 > Т₂ болса, онда еріткіш молеклалары сутектік немесе дипольдік байланыстарын басқа еріткіш молекулалармен үзуге және ионның сольватты қабықшасына кіруге үлгереді. Осындай жағдайда ионды мықты, берік сольватты қабықша (ЧС = КЧ) қаптайды. Керісінше қатынаста X_j < 2 < Т₂ байқалатын СС нольге жуық, ал салыстырмалы мәндерде X_j және Т₂ тәжірибеден салыстырмалы мәндер алынады.