Фуллерены и их производные, нанотрубки

К настоящему времени осознано, что фуллерены, их химические производные и родственные структуры (нанотрубки, нанолуковицы и др.) могут стать основой материалов XXI в. Поэтому наблюдается настоящий бум в разработке методов получения фуллереноподобных структур в промышленных количествах, их исследовании и поиске областей применения.

Рис. 6.15. Схема строения некоторых фуллереновых структур:

а – фуллерен С₆₀; б – фуллерен С₇₀; в – однослойная нанотрубка с закрытым торцем

Чем же фулерены отличаются от других широко известных аллотропных форм углерода – графита и алмаза, которые часто приводят в качестве классического примера влияния атомной структуры на свойства материалов, состоящих из одних и тех же атомов?

Действительно, графит - мягкий непрозрачный материал, хорошо проводящий электрический ток, а прозрачный алмаз – самый твердый минерал, являющийся диэлектриком. Как известно, атомная структура графита состоит из слабосвязанных слоев гексагональных сеток атомов углерода, а алмаз имеет кубическую решетку. Молекула наиболее изученного фуллерена С₆₀ представляет собой сфероид из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода (рис. 6.15, а). Все они эквивалентны между собой и связаны с тремя соседними одной короткой (0,1391 нм) и двумя длинными (0,1455 нм) связями. В результате молекула фуллерена С₆₀ имеет эквивалентный диаметр 0,7 нм и напоминает по форме покрышку футбольного мяча, состоящую из шести- и пятигранных фасеток.

Химики и текстильщики разработали технологию получения сверхпрочного текстильного волокна, состоящего из большого числа нанотрубок, скрепленных между собой полимерным наполнителем. Предполагается, что оно будет использовано в производстве тканей для военного обмундирования, пуленепробиваемых жилетов, спортивного инвентаря и т.п.

Созданы льняные ткани, пропитанные наночастицами с заданными свойствами. Оболочка из наночастиц на каждом волокне делает ткань немнущейся и водоотталкивающей. Да и само льняное волокно обладает уникальными гигиеническими и медикаментозными свойствами благодаря наличию в нем специфических наноструктур, как выяснилось совсем недавно.

Под интеллектуальными материалами подразумевают материалы, обладающие свойствами целых устройств и способностями оценивать текущее состояние (сенсорная функция), принимать решение (обрабатывать поступающую информацию – процессорная функция) и изменять свои характеристики (эффекторная функция). Материалов, в полной мере отвечающих этим критериям, пока не существует, но ряд функций уже реализован на различных наноструктурах.

Все интеллектуальные материалы можно разделить на два класса. Принадлежащие к первому меняют свои свойства (химические, механические, электрические, магнитные) под действием внешних факторов и окружающей среды. Например, фотохромные стекла меняют цвет, прозрачность, другие характеристики под действием света. Родственные материалы меняют цвет в результате влияния теплоты, механического и электрического напряжения.

Материалы второго типа преобразуют энергию одного вида в другой и используют фотовольтаический, термоэлектрический, пьезоэлектрический, электромагнитострикционные, фотолюми-несцентные эффекты. Они могут применяться при создании сенсоров, преобразователей, актуаторов, интегрированных электромеханических систем.

В частности, созданы стекла и полимеры, меняющие свою прозрачность, окраску и другие характеристики под действием света, теплоты, механических факторов, электрических полей и т.д. Разработаны сплавы с памятью формы, изделия из которых способны значительно изменять размеры и форму в результате небольшого изменения температуры.

Одной из наиболее перспективных стратегий в разработке интеллектуальных материалов является приближение их по функциональным возможностям к тканям живых организмов. В качестве структурных элементов могут быть использованы нановолокна, нанотрубки, фуллерены, полимерные нанокомпозиции, многослойные покрытия из нанослоев и т.п.

Наноструктурные карбидные, нитридные, боридные, хромалмазные покрытия толщиной ~ 1 мкм успешно используют в качестве износостойких слоев на металлорежущем инструменте, штампах, фильерах и др. В ряде случаев это увеличивает стойкость инструмента в десятки раз.

6.6. Ионно-плазменные нанотехнологии в производстве авиационных газотурбинных двигателей и энергетике*

Создание и производство машин нового поколения, особенно таких сложных в техническом отношении объектов как авиационные реактивные двигатели, газо- и паротурбинные энергетические установки невозможно без создания принципиально новых материалов и технологий. Металлические материалы и сплавы на их основе и традиционные методы формообразования и упрочнения деталей (механообработка и деформационное модифицирование, химико-термическая обработка, гальваническое нанесение покрытий и др.) исчерпали свои возможности.

В настоящее время в промышленно развитых странах все большее внимание уделяется ионно-плазменным технологиям. Обусловлено это тем, что с помощью пучковых ионно-плазменных технологий возможно локальное легирование (определенной зоны или всей поверхности детали) вместо легирования всей массы детали, что экономически не целесообразно. При этом у деталей формируются уникальные по химическому, структурно-фазовому составу и свойствам композиции материалов, которые традиционной металлургией по термодинамическим ограничениям получить не возможно. Интерес к таким технологиям обусловлен также тем, что их применение в промышленности вместо традиционных методов обработки материалов и деталей предполагает существенную экономию финансовых вложений и энергозатрат, повышение эффективности и устранение экологически вредных последствий производства, и что не менее важно – кардинальное повышение эксплуатационных свойств изделий – надежности и долговечности.

Особый интерес пучковые ионно-плазменные процессы представляют с точки зрения создания нанотехнологий и одновременного получения наноструктурированных материалов. «Производство» наночастиц ионными источниками, возможность управления ионами и точная дозировка их количества, «организация» плазмо-химических реакций и др. – все это предопределяет возможность создания нанотехнологий.

Статистический анализ дефектных серийных ГТД и паровых турбин для тепловых и атомных станций показал, что разрушение деталей, как правило, начинается с поверхности, либо в тонком приповерхностном слое. При этом дефектными являются, как правило, рабочие лопатки ротора компрессора или турбины – как наиболее нагруженные детали. Разрушение именно поверхности обусловлено целым рядом причин: при всех основных способах нагружения (растяжение, сжатие, чистый изгиб, поперечный изгиб, кручение, вдавливание и др.) поверхностный слой оказывается более нагруженным, чем сердцевина; финишная обработка деталей формирует макро-, микро- и субмикрорельеф поверхности, технологические остаточные напряжения, деформационные изменения структуры. Условия эксплуатации, например, по температуре, агрессивной среде и др. также негативно воздействуют именно на поверхность. В этой связи, для того чтобы повысить эксплуатационные свойства деталей ГТД и энергетических установок, следует в первую очередь создать такие технологии, которые позволили бы осуществлять кардинальное модифицирование поверхностного слоя. При этом технологии должны быть достаточно универсальными, способными упрочнять детали из различных материалов и работающих в широком диапазоне эксплуатационных условий – по температуре, напряжениям, ресурсу, агрессивной среде.

На рис. 6.16 применительно к такому техническому объекту, как поверхность детали, показан принципиальный базис нанотехнологии получения наноструктурированного материала поверхности.

Рис. 6.16. Принципиальный базис нанотехнологии получения наноструктурированного материала в поверхностном слое

Основным фундаментом являются физика и химия. При этом нанотехнология подразумевает интеграцию фундаментальных знаний в области физического материаловедения, химического синтеза и высокотехнологичных способов получения наноструктурированных материалов. К этим способам применительно к поверхности можно отнести ионную имплантацию и вакуумно-плазменную конденсацию веществ в (или на) поверхность.

Сущность ионной имплантации заключается в бомбардировке имплантируемым веществом подложки (поверхности детали); при этом ионизированные атомы или молекулы легирующего вещества, внедряясь в приповерхностный слой, «застревают» в кристаллической решетке мишени, образуют твердые растворы или новые химические соединения. Таким образом, представляется возможным создавать композиционные системы с уникальными структурами и свойствами, существенно отличными от свойств основной массы детали. Имплантационное модифицирование позволяет внедрить в поверхность определенное (заданное) количество практически любого химического элемента на заданную глубину; таким образом можно сплавлять металлы, которые в расплавленном состоянии не смешиваются, или легировать одно вещество другим в пропорциях, которых невозможно достичь даже при использовании высоких температур.

По сущности протекающих процессов метод ионного легирования не зависит от пределов химической растворимости, от температуры в процессе имплантации и от концентрации химических элементов (в том числе имплантируемого вещества) на поверхности мишени.

С технологической точки зрения метод ионного легирования (имплантации) обладает рядом преимуществ (перед диффузией, сплавлением, эпитаксией, плазменным напылением и др.).

Сталкиваясь с электронами и ядрами мишени, ионы легирующего вещества на некоторой глубине теряют энергию и останавливаются. Если известны тип и энергия ионов и свойства обрабатываемого материала, то концентрация и глубина проникновения могут быть определены по формулам (соответственно):

; (6.3)

, (6.4)

где D – доза облучения (ион/см²); R_p – средний проецированный пробег (нм); D R_p – стандартное отклонение проецированного пробега; R – глубина проникновения иона, ρ и М₂ – плотность материала (г/см³) и массовое число атомов мишени; М₁ и Z₁ – массовое число и атомный номер иона, Е₁ – начальная энергия иона (кэВ).

Максимальная концентрация внедренных атомов выражается соотношением

(6.5)

и располагается на глубине R_ρ.

На рис. 6.17 в качестве примера приведена исходная структура титанового сплава ВТ9 и структура после имплантации в поверхность ионов азота при энергии 40 Кэв и дозе 10¹⁷ см^-2. Видно, что происходят кардинальные изменения структуры в сторону измельчения фазовых составляющих (при «передозировке» возможен переход кристаллической структуры в аморфную).

Из структурной теории прочности известно, что простое введение в сплав (сталь) того или иного легирующего вещества позволяет повысить прочность лишь за счет твердорастворного упрочнения; бóльший эффект дает фазовое упрочнение, когда в материале при легировании формируется новое структурно-фазовое состояние.

В этой связи при ионной имплантации следует вводить реакционно-активные вещества, такие, например, как бор, углерод, азот. В результате синтеза при ионной имплантации и при постимплантационной термической обработке возможен синтез боридов, карбидов, нитридов; как известно, они обладают высокой твердостью и прочностью, температуростойкостью, коррозионно- и износостойкостью.

При имплантации в титановый сплав ионов азота, углерода и бора (реакционно активныхвеществ) в поверхностном слое толщиной до 1250Å обнаружены ультрамелкодисперсные фазы TiN, TiC и TiB₂ размерами 20…60 нм (по данным профессора А.М. Смыслова). Равномерно распределенные по объему эти фазы обеспечивают кардинальное увеличение усталостной прочности лопаток газотурбинных двигателей (при толщине нанослоя всего 125 нм).

Рис. 6.17. Исходная структура сплава ВТ9 (а) и структура

после имплантации ионов азота (б) (пояснения в тексте)

Анализ литературы, последние достижения в машиностроении, а также предварительные лабораторные исследования показали, что наибольшую перспективность имеют вакуумные ионно-плазменные покрытия, состоящие из нитридов тугоплавких металлов, в т.ч. и в комбинации с ионно-имплантационным модифицированием поверхности.

Были выполнены физические эксперименты и разработана нанотехнология вакуумного ионно-плазменного нанесения покрытий согласно схеме, приведенной на рис. 6.18.

Напыление покрытий осуществлялось на модернизированной промышленной установке ННВ 6,6 – И1.

Напыление покрытия происходило в процессе последовательного осаждения слоев титана, углерода и кремния из плазмы, генерируемой электродуговыми источниками, расположенными под определенным углом к поверхности подложки. Испарители находились на боковой поверхности цилиндрической камеры под углом 120° друг к друг (рис. 6.18).

Осаждение покрытий осуществлялось при одновременном воздействии плазменного источника «ПИНК». В целях раскрытия технологических возможностей способа осаждения многослойных вакуумных ионно-плазменных покрытий системы «титан-углерод» и для выяснения механизмов формирования покрытий были изготовлены катод из технически чистого титана марки ВТ-1.0 и катод из технически чистого графита, полученный в электроплавильной печи путем погружения технически чистого графита (99,9%) в расплав кремния. В процессе осаждения покрытий приспособление с закрепленными на нем образцами равномерно вращалось вокруг своей оси, одновременно осуществляя вращение вокруг оси стола.

Осаждение осуществлялось по режиму:

давление в камере 0,266 Па, потенциал на подложке 200 В; ток дуги для графитового катода – 50 А, для титанового варьировался от 50 до 120 А; время осаждения покрытия составляло 60 минут. Увеличение числа оборотов подложки позволяло варьировать количеством осажденных слоев. Такой прием в свою очередь позволяет создать нанотехнологию, когда за один цикл нанесения слоя на поверхность конденсируется слой толщиной несколько нанометров. Например, были выполнены эксперименты, когда общая толщина покрытия в 2 мкм состояла из 600 слоев, при толщине каждого менее 4 нм. Напыление покрытий производилось в среде инертного газа Ar.

обрабатываемая деталь

Осаждение C-Si

атомы материала подложки атомы кремния

ионы аргона ионы кремния

атомы титана карбид титана

ионы титана карбид кремния

атомы углерода силицид титана

ионы углерода карбосилицид титана

ИП – источник питания

Рис. 6.18. Модель процесса осаждения многослойных вакуумных

ионно-плазменных покрытий системы Ti-C-Si: 1 – вакуумная камера; 2 – стол; 3 – анод; 4 – электродуговой испаритель; 5 – плазменный источник «ПИНК»

Установлено, что в данных термодинамических условиях (на атомном уровне) в процессе конденсации веществ на поверхность происходит синтез новых фаз – TiC, Ti₂C, SiC, Ti₈C₅, TiSi₂, Ti₃SiC₂, Ti₅Si₃C и др. нанометрических размеров. Таким образом, наноструктура образуется не только из нанослоев, но и из новых нанофаз. Поскольку известно, что карбиды, силициды и карбосилициды металлов (в данном случае титана) обладают высокой прочностью, твердостью и коррозионной стойкостью, то образцы (детали) с таким покрытием демонстрируют высокие эксплуатационные свойства.

Высокая эффективность ионно-плазменного процесса особенно наглядно проявляется в возможности синтеза покрытий, содержащих нитриды и карбиды металлов на поверхности деталей, имеющих температуру существенно более низкую (Т = 100 … 300^оС), чем температура образования этих соединений (Т = 800 … 1000^оС), предсказываемая равновесной термодинамикой.

Величина энергии частиц в ускоренных плазменных потоках (W = 80 эВ для Ti и W = 30 эВ для C-Si) многократно превышают характерные значения энергии межатомного взаимодействия (W = 1 эВ), вследствие чего создаются условия для протекания плазмо-химических реакций с образованием новых фаз, которые в обычных условиях не существуют или нестабильны.

Эффективным способом коррозионно-эрозионной защиты поверхности при одновременном «не снижении» усталостной прочности или даже ее повышения является создание слоевых композиций. Механические свойства многослойных конденсатов можно варьировать в широких пределах, изменяя толщину, химический и фазовый состав, прочностные и пластические свойства каждого слоя. Создание гетерогенных структур является наиболее перспективным способом получения материалов с уникальными физико-механическими свойствами.

В самом общем виде задача модифицирования металла поверхностного слоя состоит из двух этапов: первый этап – изменение химического и структурно-фазового состава металла ионно-имплантационным легированием; второй – нанесение на эту поверхность с помощью вакуумной ионно-плазменной конденсации защитного (упрочняющего) покрытия. В зависимости от материала детали и условий ее эксплуатации (температура, напряжения, ресурс, среда и др.) оба этапа выполняются последовательно и индивидуально; в ряде случаев возможно использование одного из указанных этапов.

Была разработана феноменологическая модель поверхности, обосновывающая применение комбинированной обработки, включающей ионно-имплантационную модификацию поверхностного слоя с последующим нанесением многослойных наноструктурированных вакуумно-плазменных покрытий. При этом толщина наносимого покрытия может быть увеличена до 10–50 мкм, а количество микрослоев может составляет 160÷800. На рис. 6.19 показано модельное представление комбинированной поверхности (в сечении), а на рис. 6.20 реальное многослойное покрытие на лопатках паровых турбин (см.приложение).

Таким образом на основе достижений в области физики межатомных взаимодействий, интеграции фундаментальных знаний в областях физического материаловедения, химического синтеза и высокотехнологических способов получения (модифицирования) металлических материалов, впервые в отечественной и мировой практике научно обоснованы и технически реализованы комбинированные и интегрированные ионно-плазменные технологии, в основе которых лежит ионная имплантация и ионно-плазменная конденсация. Впервые для промышленных конструкционных материалов применяемых для изготовления лопаток ГТД и паровых турбин – сплавов на основе титана, железа и никеля раскрыты закономерности формирования физико-химического состояния поверхностного слоя при ионной имплантации, в том числе в комбинации с многослойными наноструктурированными покрытиями Ti-TiN, Zr-ZrN. При этом в поверхностном слое материалов лопаток получены сплавы, которые по химическому и структурно-фазовому составу традиционными методами получить невозможно.

Рис. 6.19. Принципиальная схема комплекса «покрытие-подложка»

для лопаток турбин компрессора

Рис. 6.20. Многослойное наноструктурированное защитное покрытие

на лопатках паровых турбин

В зависимости от материала деталей и условий их эксплуатации (по температуре, напряжениям, ресурсу и коррозионной среде) реализуются варианты технологий, обеспечивающие требуемые эксплуатационные свойства изделий. При этом варьируются сорт ионов, доза, энергия, ионный ток, время модифицирования, режимы постимплантационной термической обработки, состав защитного покрытия, его структура, общая толщина и количество слоев в композиции. Целенаправленным изменением параметров плазмы возможно управление плазмо-химическими реакциями в поверхностном слое с образованием требуемой структуры и фазового состава конденсированных покрытий.

Ионно-лучевую имплантацию и вакуумную ионно-плазменную конденсацию в полной мере можно отнести к разряду нанотехнологий с получением наноструктурированных композиционных материалов. Во-первых с помощью ионных источников осуществляется «производство» наночастиц – ионов, электронов, атомов и их кластеров, и эти наночастицы осуществляют модифицирование поверхности. Процессы имплантации и конденсации с высокой точностью управляются и контролируются таким образом, что возможны «введение» или конденсация химических веществ строго заданного количества. Во-вторых, слои с измененными химическим и структурно-фазовым составом варьируются в широких пределах и составляют толщины, измеряемые нанометрами. В-третьих, ионы имплантанта или конденсата вследствие плазмо-химических реакций и «самосборки» образуют в модифицированном поверхностном слое частицы новых фаз нанометрических размеров.

Теоретическими исследованиями и физическими экспериментами на образцах, моделях и натурных деталях, в том числе эксплуатационными испытаниями доказано, что для повышения усталостной прочности оптимальными являются реакционно-активные вещества – азот, бор, углерод, на основе которых при реализации имплантационной технологии происходит синтез высокопрочных фаз – нитридов, боридов и карбидов металлов. Требуемые по условиям эксплуатации высокие коррозионно- и эрозионные свойства реализуются созданием покрытия в виде многослойного композита, в котором вследствие плазмо - химических реакций образуются высокопрочные слои.

Впервые в отечественной и мировой практике спроектированы и изготовлены технологические ускорители – имплантеры и специальные установки, реализующие двухступенчатый режим вакуумно-дугового разряда (ионная имплантация плюс ионно-плазменная конденсация). Уникальное технологическое оборудование внедрено на ОАО «Уфимское моторостроительное производственное объединение», ФГУП «НПП Мотор», ФГУП Уфимский завод микроэлектроники «Магнетрон» (рис. 6.21, см. приложение).

Применение разработанных технологий позволило увеличить предел усталости деталей ГТД до 33%, циклической долговечности в 20 раз и ресурс эксплуатации полноразмерного изделия более чем в два раза; применительно к газоперекачивающим агрегатам АЛ31-СТ (ОАО «УМПО»), ГТК10-4 (Невский завод, г.С.Петербург) разработанная технология обеспечила повышение предела усталости деталей компрессора более чем на 30%, износо-, эрозионной и абразивной стойкости в 1,5-3 раза, фреттинг-стойкости в 2-3 раза, коррозионной стойкости в 1,5 – 2 раза, жаростойкости в 2-2,5 раза (рис. 6.22 – 6.25, см. приложение).

Экономическая эффективность от внедрения разработанных технологий и оборудования в производство лопаток газотурбинных двигателей и паровых турбин обусловлена повышением их эксплуатационного ресурса и надежности, сокращением длительности технологического процесса, решением проблем экологии (замена покрытий NiCd), улучшением культуры производства.

Рис. 6.21. Производственный участок на ФГУП «НПП Мотор» (установка «Мария») по нанесению защитных покрытий на лопатки паровых турбин (а);

б – контроль обработанных деталей – лопаток

Рис. 6.22. Ротор турбины К – 255 – 165 с ионно-упрочненными лопатками

в сборочном цехе Ленинградского металлического завода

Рис. 6.23. Общий вид ротора компрессора (а) после ионной имплантации (N⁺)

и нанесения наноструктурированных защитных многослойных покрытий Zr – ZrN, Ti – TiN и турбины (б) (ИИ Yb⁺) газоперекачивающего агрегата ГТК 10-4

Рис. 6.24. Стойки (а) и сектора (б) после плазменного полирования, ионной имплантации и нанесения многослойного наноструктурированного защитного покрытия Ti-TiN газоперекачивающего агрегата АЛ-31 СТ

По итогам рассмотрения материалов разделов 6.1÷6.5 можно сделать следующие выводы. Сферы приложения и рынки сбыта наноматериалов растут очень высокими темпами. По прогнозам, через 10÷12 лет их объем превысит 350 млрд дол. США в год при общем объёме сбыта нанопродуктов, равном – 1000 млрд дол.) (рис. 6.25).

Любой продукт достигает успеха только в том случае, когда он оптимально сочетает функциональные и эстетические свойства, т.е. сделан технически совершенно и удачно, привлекательно оформлен. За первую сторону отвечают наука и технология, за вторую – художественный дизайн. Если технические характеристики могут быть описаны в объективных количественных терминах (функции, опции, технические параметры, надежность, безопасность, экономичность и т.д.), то эстетические - только в субъективных, качественных (восприятие вызываемые ассоциации, художественные достоинства), но от этого они не становятся менее важными для потребителя.

Рис. 6.25. Прогноз развития рынка продукции нанотехнологий

на 2015 г. в млрд дол. США

Промежуточное положение занимают эргономические характеристики – удобство использования, интуитивное понимание способов оперирования и управления и др. В целом продукт завоевывает рынок только в условиях выполнения неравенств

С < Ц < П,

где С – себестоимость; Ц – отпускная цена; П – потребительская ценность продукта для покупателя.

Очевидно, что производитель заинтересован сделать эти неравенства более сильными. Для этого наряду с инженерными и экономическими методами, снижающими себестоимость, необходимо заботиться о повышении привлекательности продукта, улучшая качественные особенности.

Разрабатываемые или выбираемые материалы играют центральную роль в обеспечении как функциональных, так и эстетических потребительских качеств.

По мере совершенствования технологии и роста объемов производства цена НМ будет падать, а потребление расти. Помимо того, непрерывно происходящее повышение стоимости сырья и энергии, экологических требований делает традиционные материале- и энергоемкие продукты все менее конкурентными по сравнению с НМ.

Разумеется, эти соображения в меньшей степени относятся к оборонным задачам, профессиональному спортивному инвентарю, уникальному медицинскому и научному оборудованию, техническим средствам освоения космоса и обеспечения государственной безопасности и т.п., где большие расходы не являются препятствием для достижения поставленной цели.

Уменьшение массы машин массового спроса на 1 кг стоит всего 20 дол. США, в то время как для профессиональных машин высокого класса - 2000 дол. При этом снижение массы в области т < 10 кг возможно только при использовании современных материалов. Благодаря этим обстоятельствам у НМ и в настоящее время имеется своя немалая ниша, которая будет неуклонно расширяться в ближайшем будущем.