Энергия Гиббса и направление химического процесса

I – ОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало, или первый закон термодинамики – закон сохранения энергии. Он гласит:

ЭНЕРГИЯ НЕ ВОЗНИКАЕТ ИЗ НИЧЕГО И НЕ ИСЧЕЗАЕТ, ОНА МОЖЕТ ЛИШЬ ПРЕВРАТИТЬСЯ ИЗ ОДНОГО ВИДА В ДРУГОЙ

Этот закон имеет большое значение для химических процессов и составляет одну из основ термохимии.

При рассмотрении химических процессов возникает главный вопрос – вопрос о происхождении теплового эффекта реакции.

Каждой системе (телу, веществу, совокупности тел, веществ) присущ определенный запас внутренней энергии (U).

Внутренняя энергия складывается из многих составляющих: энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов, составляющих молекулы, а также энергии движения электронов в атомах и энергии, заключенной в ядрах атомов и т.д.

Укажем, что помимо внутренней энергии полная энергия системы включает кинетическую энергию и потенциальную энергию. Кинетическая энергия связана с движением тела, она зависит от массы тела (m) и скорости (V) и равна Е_кин. = 1/2mv². Потенциальная энергия – это энергия положения системы по отношению к центру Земли.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы, так как она

зависит только от состояния системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.

Внутренняя энергия является экстенсивной функцией, т.е. такой функцией системы, значение которой пропорционально количеству вещества в этой системе.

Химический процесс – это превращение одних веществ в другие. Он всегда сопровождается изменением природы веществ. При этом меняется запас внутренней энергии системы. При химической реакции должен проходить обмен энергии системы с внешней средой. Система может обмениваться энергией с внешней средой не только в виде теплоты, излучения, но и путем совершения работы против сил, действующих на систему. Иногда эта работа производится системой над внешней средой, иногда – внешней средой над системой.

Первое начало термодинамики дает соотношение между количеством теплоты (Q), полученной в данном процессе, количеством произведенной работы (А) и изменением внутренней энергии (∆U):

∆U = Q – А

Если система получает теплоту Q и переходит из состояния 1 в состояние 2,. То теплота идет на изменение внутренней энергии системы:

∆U = U₂ – U₁

и на совершение работы (А) против внешних сил:

Q = ∆U + A.

Если процесс изобарный (Р = Const), то работа будет равна произведению давления на изменение объема. Тогда количество теплоты, полученной системой равно

Q_p = ∆U + р∆V.

Если процесс совершается при постоянном объеме (V = Const) т.е. является изохорным, то ∆V = 0. Энергия, сообщенная системе, будет равна изменению внутренней энергии системы:

Q_v = ∆U.

В этом случае теплота, получаемая системой, идет только на изменение внутренней энергии.

В общем виде для химического процесса можно записать следующее:

Q_p = ∆U + p∆V = ∆(U + pV).

Величину U + pV обозначают через Н и называют энтальпией (теплосодержанием). Учитывая это, можно записать следующее:

U = H – pV.

Эту запись следует понимать так:

Внутренняя энергия складывается из энтальпии (теплосодержания) за вычетом работы (рV), затраченной на расширение газа, находящегося под давлением Р, до объема V.

Смысл понятия энтальпия заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре Т, обладает неким скрытым запасом теплоты (отсюда и термин “ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ”), который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного нуля до темпрературы Т.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, т.е. энтальпия зависит только от состояния системы, но не зависит от пути, которым система пришла в это состояние. Энтальпия, как и внутренняя энергия (U), - функция экстенсивная, т.е. энтальпия – функция состояния вещества, величина которой зависит от его количества.

При взаимодействии систем – объединении их в общую систему – экстенсивные параметры этих систем или функции (например, масса, объем, внутренняя энергия) суммируются, в то время как интенсивные (температура, давление, концентрация) выравниваются.

Изменение энтальпии в ходе химического процесса может быть записано следующим образом:

∆Н = ∆U + p∆V = Q_p.

Для процессов при Р = Const имеем: ∆Н = Q_p = - Q, где Q – тепловой эффект реакции, т.е. энергия, получаемая внешней средой от системы.

В этих случаях пользуются термином “энтальпия реакции”. Энтальпия реакции соответствует разности энтальпий продуктов реакции и реагентов.

Если энтальпия продуктов реакции превышает энтальпию реагентов, то ∆Н › 0 (Q ‹ 0) – nреакция эндотермическая.

Если же энтальпия реагентов превышает энтальпию продуктов реакции, то ∆Н ‹ 0 (Q › 0) – реакция экзотермическая.

Фундаментальный закон термохимии был сформулирован академиком Петербургской Академии наук Гессом в 1840 году. Закон гласит:

изменение энтальпии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от пути перехода, т.е. от числа и последовательности промежуточных стадий.

На основе закона Гесса в химической термодинамике создана система расчета тепловых эффектов реакций.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Интуитивно нам понятно, что самопроизвольно должны протекать процессы, идущие с выделением энергии (например: реакции горения веществ). В природе, однако, идут процессы не только экзотермические, но и эндотермические. Например, весной тратится колоссальное количество теплоты на плавление снега и льда. Возможность протекания первых (экзотермических) процессов объясняется стремлением систем к минимуму энергии, возможность протекания вторых обусловлена изменением какого-то другого свойства систем. Это свойство называется энтропией.

При обсуждении химических процессов удобно пользоваться определением энтропии, данным Больцманом:

Энтропия (S) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (W) состояния системы.

S = k ∙lnW

где k – постоянная Больцмана, а термодинамическая вероятность определяется числом микросостояний системы, которым может осуществляться рассматриваемое состояние. (Пример: зрительный зал кинотеатра).

Химия имеет дело с такими системами, в которых количество частиц очень велико. Напомним, что 1 моль вещества содержит 6,02 ∙ 10²³ частиц. Поэтому число микросостояний делается невообразимо большим, если конечно частицы могут перемещаться.

Совершенно строго энтропия была введена в термодинамике как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, полученной (или отданной) системой при температуре Т, к этой температуре:

S = Q/T.

Сообщенная системе теплота идет на увеличение беспорядочного, хаотичного движения частиц, т.е. увеличивает энтропию. (Например: плавление веществ, кипение жидкостей).

Наоборот, при кристаллизации жидкости, уменьшается энергия системы и выделяется скрытая теплота плавления.

В газе частицы движутся независимо друг от друга, поэтому в газе неупорядоченность больше, чем в жидкости. В кристалле неупорядоченность меньше, чем в жидкости и в газе. Поэтому энтропия имеет наибольшее значение в газе, меньшее в жидкости и самое меньшее в кристалле.

Второе начало термодинамики утверждает:

В ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЕ САМОПРОИЗВОЛЬНО МОГУТ ПРОТЕКАТЬ ТОЛЬКО ТАКИЕ ПРОЦЕССЫ, КОТОРЫЕ ВЕДУТ К УВЕЛИЧЕНИЮ НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ СИСТЕМЫ, Т.Е. К РОСТУ ЭНТРОПИИ

Как известно, первый закон термодинамики устанавливает соотношение, связывающее внутреннюю энергию системы с количеством теплоты и совершенной работой, т.е. позволяет составить энергетический баланс процесса. Однако первый закон не

рассматривает вопросов, связанных с возможностью протекания и направоления процессов.

Второй закон термодинамики:

ü определяет, какие из процессов в данной системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно;

ü устанавливает предел возможного самопроизвольного протекания процессов;

ü дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс протекал в нужном направлении и в нужной степени;

ü второе начало термодинамики говорит только о направлении в процессе, но ничего не говорит об абсолютном значении энтропии.

В середине XIX столетия экспериментально было установлено, что температурная зависимость энтропии всех веществ принципиально одинакова (См. рисунок).

________________________________________________________ Т

Т_пл Т_кип

При понижении Т газа его энтропия уменьшается, далее при конденсации пара в жидкость энтропия понижается скачком. В жидкости картина повторяется: с понижением Т происходит уменьшение энтропии. При кристаллизации жидкости энтропия понижается скачком.

Долгое время ученые не могли решить вопрос о том, как меняется энтропия кристалла при приближении к абсолютному нулю? Но в 1911 году физик М. Планк, обобщив имеющиеся к тому времени экспериментальные данные, постулировал:

для идеального кристалла при стремлении температуры к абсолютному нулю: S → 0 при Т → 0.

Затем было сформулировано третье начало термодинамики:

ЭНТРОПИЯ ИДЕАЛЬНОГО КРИСТАЛЛА ПРИ 0 К РАВНА НУЛЮ

Таким образом, в отличие от энергии, значения энтропии отсчитываются от нуля и могут быть найдены для любого состояния вещества и любых условий.

Если же Т → ∞, то ∆G → - Т∆S. При высоких температурах значение и знак ∆G определяется значением и знаком ∆S. При высоких Т самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Функции энтропия, энтальпия и энергия Гиббса используются в расчетах, связанных с выбором условий для успешного проведения химических реакций, расчета выходов целевых продуктов и энергетических балансов.