Сопряженные пары окислитель-восстановитель. Окислительно-восстановительная двойственность.

Обратимые и необратимые химические реакции и состояние химического равновесия. Качественная характеристика состояния химического равновесия и его отличие от кинетически заторможенного состояния системы.

Необратимые химические реакции протекают до конца-до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца, т.е ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция протекает в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

Необратимая реакция:

NH4NO2=N2+H2O

Обратимая реакция:

CaCO3=CO2+CaO

Когда скорости прямой и обратной реакций становится одинаковыми, наступает химическое равновесие. Качественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия.

H2+I2=2HI

V1=K1(H2)(I2)

V2=K2(HI)^2

В момент равновесия V1=V2. В момент равновесия реакции продолжают идти, но концентрации реагентов не меняются. Кинетически заторможенное состояние, когда V1,2=0(резкое понижение t примерно 200С)

9. Закон действующих масс. Константа химического равновесия и ее связь со стандартным изменением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца процесса.

Закон действующих масс (открыт Гульдбергом и Вааге)-при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждая концентрация входит в произведение в степени, равной коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции.

N2+3H2=2NH3

V=K(N2)(H2)^3

Для необратимых реакций:

H2+I2=2HI

Vпр.=VОб.

Vпр.=K(H2)(I2)

Vоб.=K2(HI)^2

K1(H2)(I2)=K2(HI)^2

K1/K2=Kрав.=(HI)^2/(H2)(I2)

В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду:

Константа равновесия K связана со свободной энергией Гиббса ΔG следующим образом:

ΔG=−RT⋅lnK.

Приведенное уравнение позволяет по величине ΔG° вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры (если выразить отсюда константу, то температура будет в показателе степени). Для эндотермических процессов повышение температуры отвечает увеличению константы равновесия, для экзотермических — ее уменьшению. От давления константа равновесия не зависит, кроме случаев очень большого давления.

Зависимость константы равновесия от энтальпийного и энтропийного факторов свидетельствует о влиянии на нее природы реагентов.

10. Зависимость энергии Гиббса процесса и константы равновесия от температуры. Принцип Ле Шателье – Брауна.

Зависимость константы равновесия от температуры. Обычно константа равновесия изменяется с изменением температуры. Если в ходе реакции выделяется тепло, то с повышением температуры реакция замедляется и K уменьшается. Напротив, когда тепло в ходе реакции поглощается, константа равновесия с повышением температуры увеличивается. Температурная зависимость константы равновесия выражается в виде

 

dLnKр/dT=дельтаH/RT^2

где DН – теплота химического процесса (т.е. теплота химической реакции, теплота растворения и т.д.).

Принцип Ле Шателье: Если на систему, находяющуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры.

Влияние давления

Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N2 + 3H2 ↔ 2NH3

Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3.

Влияние инертных газов

Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует так же, как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.

Влияние концентрации

Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;

При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

Сопряженные пары окислитель-восстановитель. Окислительно-восстановительная двойственность.

В простых веществах число электроном соответствует числу протонов. В сложных веществах электроны смещаются от одного атома к другому, такое неравномерное распределение электронов получила название окисленности. Числу электронов смещенных от одного атома к другому называется степень окисления.

Окислитель содержит в своем составе элемент, понижающий степень своей окисленности, а восстановитель содержит элемент, степень окисленности которого повышается в ходе реакции.

Отдача электронов, сопровождающаяся повышением степени окисленности элемента,-называется окислением.

Cu0 (– 2e)=Cu2+

Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисленности элемента, называется восстановлением.

Cu2+(+2e)=Cu0

Cu0 и Cu2+ - Сопряженная пара

Если элемент находится в промежуточной степени окисленности,то его атомы могут, в зависимости от условий, как принимать, так и отдавать электроны. Поэтому соединения, содержащие элементы в промежуточной степени окисленности, обладают окислительно-восстановительной двойственностью- способностью вступать как с окислителями, так и с восстановителями.

Так, азот образует соединения, в которых степень его окисленности изменяется от – 3(аммиак) до +5(азотная кислота).