Физико-химические основы процесса конверсии аммиака.

Окис­ление аммиака кислородом воздуха без катализатора возможно только до N₂. На катализаторе между аммиаком и кислородом про­текают следующие параллельные реакции:

4NH₃ + 50₂ -> 4NO + 6Н₂0 ΔН= -946 кДж (IX)

4NH₃ + 30₂→ 2N₂ + 6Н₂0 ΔН = -1328 кДж (X)

4NH₃ + 40₂ -» 2N₂0 + 6Н₂0 ΔН = -1156 кДж. (XI)

Одновременно с этими реакциями могут протекать (параллель­но и последовательно) побочные реакции:

4NH₃ + 6NO -> 5N₂ + 6Н₂0

2NH₃ -> N₂ + ЗН₂

2NO -» N₂ + 0₂.

Приведенные уравнения каталитического окисления аммиака являются суммарными и не отражают истинного механизма про­цесса.

Из теплового эффекта этих реакций можно видеть, что среди реакций окисления аммиака кислородом наибольшую термодинамическую вероятность имеет реакция (X). Вероятность реакции (IX) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции (X) почти не изменяется.

Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии, протекают с большой скоростью, практически необратимо (до конца). Теплоты, выделяющейся в ре­зультате реакции, вполне достаточно, чтобы процесс протекал автотермично.

Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т. е. ускорять только одну из всех возможных реакций, а именно реакцию (IX) окисления аммиака до оксида азота (II). Наиболее селективным и активным катализатором данной реакции оказался платиноидный катализа­тор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием.

Каталитическое окисление аммиака — многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к по­верхности катализатора. Ряд гипотез относительно механизма окисления аммиака на платиноидных катализаторах сводится к предположениям об образовании в процессе окисления NH, нестойких промежуточных соединений, которые в результате рас­пада и перегруппировки дают оксид азота (II) и элементарный азот.

Скорость каталитического окисления аммиака по реакции (IX) очень высока. За десятитысячные доли секунды степень превра­щения аммиака в оксид азота (II) достигает 97—98% при атмос­ферном давлении.

Окисление оксида азота (II). Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота (II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота (II) до диоксида. Реакция окис­ления

2NO + 0₂ ↔ 2N0₂; ΔН=-124кДж

обратима, протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье снижение температуры и повышение давления спо­собствуют смещению равновесия реакции вправо, т. е. в сторону образования N0₂.

Окисление оксида азота (П) — самая медленная стадия произ­водства азотной кислоты. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислоро­дом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить ско­рость окисления N0 в N0₂.

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат N0₂, N₂0₄, NO, N₂0, N,, N₂0₃, пары воды.

Абсорбция диоксида азота. Все оксиды азота, за исключением N0, взаимодействуют с водой с образованием азотной кислоты. Поглощение оксидов азота водой связано с растворением в ней N0₂, N₂0₄, N₂0₃ и образованием азотной и азотистой кислот. Азо­тистая кислота является малоустойчивым соединением и распада­ется на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду. Абсорбция про­текает по схеме

2N0₂ + Н₂0 ↔ HN0₃ + HN0₂ ΔН = -116кДж (XV)

3HN0₂ ↔ HNO3 + 2N0 + Н₂0 ΔН = 76 кДж. (XVI)

Суммарно взаимодействие N0₂ с водой можно представить уравнением реакции

3N0₂ + Н₂0 ↔ 2HN0₃ + N0 ΔН =-136кДж,

которое является исходным для всех расчетов процесса абсорб­ции.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азот­ной кислоты определяется температурой, давлением, концентра­цией кислоты. С понижением температуры и концентрации кис­лоты и повышением давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается.