Тұнбаға түсіру жағдайлары

Гетерогенді тұнба түзілу және еру тепе – теңдігінің константасы – ЕК-мәнін пайдаланып тұнба пайда болу процесін реттеуге болады. Тұнба алу үшін ерітіндідегі тұнба түзетін иондардың концентрацияларының көбейтіндісі (ИК) ЕК-нен көп болуы керек ИК>ЕК. Бұл жағдайда ерітінді аса қаныққан болады, тұнба аса қаныққан ерітіндіден қаныққан ерітінді пайда болғанша түседі, яғни ИК= ЕК. Тепе – теңдік орнағаннан кейін тұнбаның пайда болуы тоқталады. Сондықтан тұнбаның толық түсуіне тұнбаға түсіргіштің мөлшері әсер етеді. Тұнбаны толық түсіру үшін тұнбаға түсіргіштің артық мөлшерін қосу керек, бұл жағдайда ИК көбейеді. Тәжірибеде тұнбаға түсіргіштің – 1,5 есе ғана артық мөлшерін қосады, одан артық мөлшері керісінше тұнбаның ерігіштігін арттыруы мүмкін. Оның себептері: 1) «тұзды эффект» құбылысын әсері; 2) бәсекелес комплекс түзу реакциясының жүруі. Келтірілген себептер концентрациялық ерігіштік көбейтіндісінің термодинамикалық ерігіштік көбейткіндісіне қарағанда артуына (ЕК^К>ЕК^Т), соған байланысты тепе-теңдіктің тұнбаның еру жағына қарай ығысуына әкеп соғады.

Мысалы, барий сульфатының 0,01M Na₂SO₄ ерітіндісіндегі молярлы ерігіштігін табайық. ЕК(ВаSO₄)=[Ba²⁺]∙[ SO₄^2-]=1,1∙10^-10.

 

ВаSO₄↓↔Ba²⁺+ SO₄^2-, ε(ВаSO₄)=[Ba²⁺]

 

Ерітіндідегі SO₄^2- анионы ВаSO₄ тұнбасы пен Na₂SO₄ -тен пайда болады:

[SO₄^2-]=0,01+[Ba²⁺]; [SO₄^2-] мәнін ЕК-нің теңідігіне қойсақ: [Ba²⁺]∙(0,01+[Ba²⁺])=1,1∙10^-10. Барий иондарының дәл концентрациясын табу үшін квадратты теңдікті шешу керек. Тұнбаның нашар еритіндігін еске алып ([Ba²⁺] ≤ 0,01) теңдіктің жуық шешімін табуға болады:

 

[SO₄^2-]=0,01; [Ba²⁺]∙0,01=1,1∙10^-10

 

ε(ВаSO₄)=[Ba²⁺]=1,1∙10^-10/10^-2=1,1∙10^-8 моль/л.

 

ВаSO₄-тің таза судағы ерігіштігін тапсақ:

 

 

Аттас (SO₄^2-) ионның қатысында ВаSO₄-тің ерігіштігі жуық мәнмен 3000 есе азаяды.

ВаSO₄-тің ерігіштігін ерітіндінің иондық күшін еске алып есептесек:

 

ε(ВаSO₄)=[Ba²⁺]=3,8∙10^-8моль/л.

ВаSO₄-тің ерігіштігі 3 еседей артады.

Көптеген тұнбалар оның құрамына кіретін ионның біреуімен еритін комплекс түзуі мүмкін. Мысалы, күмістің хлориді хлорид иондарының артық мөлшерінде шамамен AgCl₂^-, AgCl₃^2- т.б. хлоридті комплекстер түзеді, бұл комплекстер еритін болғандықтан AgCl тұнбасының ерігіштігі артады. (11.10) теңдігінен

0,2

0,4

0,6

0,8

-3

-2

εAgCl, М·10-5

lgCKCL

-4

-1

11.1 – суретте күміс хлориді ерігіштігінің ерітіндідегі калий хлориді концентрациясының логарифміне тәуелділігі келтірілген.

11.1 – сурет. Күміс хлоридінің калий хлориді ерітіндісіндегі ерігіштігі

 

Ерекше назар аударатын заттар амфотерлі гидроксидтер. Мысалы, алюминий, мырыш гидроксидтері алғашқыда тұнбаға түседі, ал гидроксид иондарын артық қосқанда алюминий мен мырыштың гидроксокомплекстері түзіліп тұнба ериді.

Мырышқа сәйкес тепе теңдіктер былай жазылады:

 

Zn²⁺ + 2OH^-↔ Zn(OH)₂↓

 

Zn(OH)₂↓ + 2OH^-↔ Zn(OH) ₄^2-

 

Егер тұнбаға түсіруші ретінде әлсіз қышқылдардың аниондары пайдаланылса (S^2-, PO₄^3-, CO^2-₃ т.б.), тұнбаның толық түсу – түспеуі ерітіндінің рН-на байланысты. Мысалы, сульфидтер мен фосфаттардың әртүрлі рН-та тұнбаға түсуін қарастырайық.

Бөлме температурасында күкіртті сутегінің қаныққан ерітіндісінің концентрацясы 0,1 моль/л шамасында. (5.40) теңдігінен:

осыдан

(11.11)

 

С(H₂S)=0,1 моль/л, К _А,1=8,9∙10^-8, К_А,2=1,3∙10^-13

К _А,1∙К_А,2= К^ж(H₂S)=1,1∙10^-20

Ерітіндінің рН 1 сәйкес 0,1М CdSO₄ және FeSO₄ ерітінділерінен қаныққанша күкіртті сутегін жіберсек, кадмий мен темірдің сульфидтері тұнбаға түсе ме?

 

EK _CdS = 7,9∙10^-27; EK _FeS =5,1∙10^-18

 

Алдымен келтірілген рН-тағы иондардың концентрациясын табамыз. (11.11) теңдігінен:

 

 

Енді ИК-ні табамыз да, ЕК-мен салыстырамыз.

 

[Cd²⁺]=10^-1М; [Fe²⁺]=10^-1М.

 

ИК=[Cd²⁺]∙[S^2-]=10^-1∙10^-19=10^-20; ИК>>ЕК; 10^-20>>7,9∙10^-27.

 

CdS тұнбаға түседі.

 

ИК=[ Fe ²⁺]∙[S^2-]=10^-1∙10^-19=10^-20; ИК<ЕК; 10^-20>>5,1∙10^-18.

 

FeS тұнбаға түспейді.

FeS қандай рН -та тұнбаға толық түседі деген сұрақты қарастырайық. Тұнбаға түсіретін ионның ерітіндіде 10^-6 моль/л, не одан аз мөлшері қалса, онда ол тұнбаға толық түсті деп есептеледі.

 

EK _FeS =5,1∙10^-18 (11.11)

теңдігінен:

 

 

[Н₃О⁺]=1,4∙10^-5 ; pH = 4,90

 

Темір сульфидін толық тұнбаға түсіру үшін ерітіндінің рН 5, не одан көп болуы керек. Осыдан кез-келген сульфидтерді толық тұнбаға түсіруге қажет ерітіндінің рН есептеп шығаратын жалпы теңдік алуға болады:

 

 

Сол сияқты үш негізді фосфор қышқылына (5.44) теңдігінен:

 

 

 

 

К _{a ,1}=7,6∙10^-3; К _{a ,2}=6,2∙10^-8, К _{a ,3}=4,4∙10^-13

рН 3 болғанда 1М Н₃РО₄ ерітіндісіндегі РО₄^3- анионының концентрациясын табайық:

Осы жағдайда FeРО₄ тұнбаға түсе ме?

EK (FeРО₄)=1,3∙10^-22; ЕК=[Fe³⁺]∙[PO^3-₄]=1,3∙10^-22

10-6 > 4,8∙10^-9, яғни, Ғe³⁺ ионы FePO₄ түрінде тұнбаға толық түседі.