собенности адсорбции на поверхности твердых тел

Твердые поверхности и качестве адсорбентов используются для адсорбции газов или жидкостей, а адсорбционные процессы при этом протекают на границе раздела твердое тело - газ (Т—Г) и твердое тело - жидкость (Т~Ж).

В отличие от поверхности жидкости поверхность твердых тел геометрически и энергетически неоднородна (см. параграф 2.2) — твердые адсорбенты могут иметь поры. Одной из основных ха­рактеристик подобных адсорбентов является пористость П, она равна отношению суммарного объема пор V_n к общему объему адсорбента К_об, т.е. П = VJV^. В зависимости от пористости твердые адсорбенты делятся на две группы: непористые и по­ристые.

Поверхность раздела фаз у непористых адсорбентов соответ­ствует контуру твердого тела. У пористых адсорбентов эта по­верхность значительно больше за счет наличия пор. Часто пори­стые адсорбенты применяют в виде порошков. Адсорбция на по­рошкообразных адсорбентах определяется их удельной поверх­ностью, которая рассчитывается по формуле (1.1). Удельная по­верхность пористых порошкообразных адсорбентов значитель­но превышает уделвную поверхность непористых адсорбентов в большей степени зависит от поверхности пор, чем от поверхно­сти, определяющей контур частиц.

Например, адсорбируемая на твердой поверхности молекула азота занима­ет площадь 0,162 нм². Для адсорбции 55 мл азота при нормальных условиях в виде мономолекулярного слоя площадь поверхности твердого непористого тела должна составлять 239"м². Для адсорбции этого же количества азота потребует­ся всего 0,5г активированного угля, являющегося пористым порошкообраз­ным адсорбентом.

Характеристика непористых и пористых порошкообразных адсорбентов приведена в табл. 6.1.

Пористые адсорбенты могут иметь поры различного размера (рисб.1). В зависимости от размера пор адсорбенты делятся на микропористые, мезопористые или переходнопористые, а также на макропористые. Диаметр микропор соизмерим с размерами мо­лекул.

Пористость не только резко повышает удельную поверхность адсорбента, но и влияет на механизм адсорбции.

Адсорбция на микропористых адсорбентах заключается в объемном заполнении пространства пор, а адсорбция на мезо-пористых адсорбентах — в капиллярной конденсации паров ад-сорбата. Адсорбционная емкость микропор определяется не только их удельной поверхностью, но и объемом самих мик­ропор.

Таблица 6.1

Характеристика адсорбентов

 

Адсорбенты	Диаметр пор*, нм	Удельная
		поверхность,
		м2/кг
Непористые	-	1 - 500
Макропористые	> 4,0	(0,5 - 2,0)103
Мезопористые	1,2 - 4,0	< 4 105
Микропористые	<1,2	> 4 105**

* Размер пор приведен по классификации М. М. Дубинина. ** Объем микропор обычно составляет не более 0,5 10 ³ м³/кг (0,5 см³/г).

Значительная часть дисперсных систем и их продуктов можно отнести к непористым адсорбентам. К ним, в частности, относятся цемент и бетон и из­делия из них. Удельная поверхность сахара-песка и сахарной пудры не превы­шает 500 м²/кг; согласно классификации, приведенной в табл. 6.1, их можно отнести к непористым адсорбентам. Крупы, например рис, пшено, гречка, не­которые сорта растворимого кофе и другие сыпучие пищевые массы относятся к непористым адсорбентам.

Часть непорошкообразных и порошкообразных дисперсных систем явля­ется макропористыми адсорбентами. К ним относятся ткани, асбест, древеси­на и некоторые пищевые массы: хлеб, сухари, макароны, пастила, зефир и др. Мука является макропористым порошкообразным адсорбентом Так, удельная поверхность различных сортов пшеничной муки лежит в пределах (0,06 — 0,27) 10³ м²/кг.

В промышленности применяют микро- и мезопористые адсорбенты на основе минеральных веществ и угольных материалов.

Минеральные мезопористые адсорбенты используют для осветления и ста­билизации полупродуктов фруктово-ягодных соков, растительных масел, пи­тьевой и технической воды, в качестве осушителей продуктов и для других целей. К минеральным относятся глинистые адсорбенты — бентониты различного класса с разбухающими кристаллическими решетками: монтмориллонит, као­лин, палыгорскит, гидрослюда и др. Если бентонитовые глины подвергнуть ак­тивации, то их адсорбционная способность увеличивается. Удельная поверх­ность и размеры пор глин соответствуют поверхности мезопор. Так, например, некоторые глинистые адсорбенты, применяемые в промышленности, имеют удельную поверхность (1,5 — 4,0)10⁵ м²/кг.

Кремнеземистые породы природных глин (диатомиты, опоки и трепелы), которые принадлежат к группе алюмосиликатов (А1₂О₃+ SiO₂) щелочных и ще­лочноземельных металлов, также относятся к мезопористым адсорбентам, их ис­пользуют в виде суспензий, нанесенных на фильтрующую основу, обычно ткань. Фильтрующие адсорбенты подобного типа применяют для очистки растворов и сиропов от взвесей, коллоидных и желеобразных веществ в сахарной, пивоварен­ной промышленности и при производстве соков, для обесцвечивания сахарных и глюкозных сиропов. При помощи глин в процессе рафинации жиров осуществ­ляется их очистка от свободных жирных кислот и красящих веществ.

К микропористым минеральным порошкообразным адсорбентам относят­ся цеолиты, которые представляют собой щелочные (Na, К) и щелочноземель­ные (Са, Mg) алюмосиликаты и характеризуются общей формулой Ме_пА1^81_у(Н₂О)_г, где Me — ион металла. Цеолиты могут быть природные и син­тетические. Наибольшее значение цеолиты приобретают в процессе осушки газов и воздуха, а также при очистке различных жидких продуктов.

Угольные микропористые адсорбенты получают высокотемпературной об­работкой без доступа воздуха различных ископаемых углей, древесины, торфа и других веществ, богатых углеродом. После дополнительной обработки паром или инертными газами для очистки пор и введения добавок, способствующих адсорбции, получают активированные угли. За счет пористости активирован­ного угля его удельная поверхность уве­личивается на три порядка и превышает 4-Ю⁵ м²/кг, а объем его пор — 0,5-10~² м³/кг (0,5 см³/г). Активированный уголь, кото- Рис. 6.1. Структура пористой

поверхности:

1 — макропоры; 2 — мезопоры; 3, 4 — микропоры

рый используется в медицинских целях, выпускается в виде таблеток массой 0,25г, в одной такой таблетке реализуется поверхность около 100 м². Угольные адсорбенты широко используются в различных отраслях промышленности. Существуют более 1000 различных марок адсорбентов на основе активирован­ных углей, свыше 200 из них применяются в пищевой промышленности.

дсорбция газов

Адсорбция газов на микро- и мезопористых адсорбентах су­щественным образам отличается от их адсорбции на непорис­тых и макропористых адсорбентах.

Для непористых и макропористых адсорбентов наблюдается мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция (см. рис. 4.3). В случае порошкообразных адсорбентов различие между ними обусловлено лишь величиной удельной поверхности.

Причины и различные теории адсорбции, которые были рас­смотрены в гл. 4, характерны для адсорбции газов на непорис­тых и макропористых адсорбентах.

В случае адсорбции газов уравнение Гиббса (4.18) приобре­тает следующий вид:

Г = ~{p/RT)(dc/dp),

(6.1)

где р — равновесное парциальное давление адсорбтива в газовой среде.

Уравнение (6.1) характеризует мономолекулярную и поли­молекулярную адсорбцию газов на твердых поверхностях, кото­рая происходит в результате физической адсорбции и хемосор-бции.

Для мономолекулярной адсорбции при соблюдении условия (4.3) справедливо уравнение Ленгмюра (4.34), которое можно представить в виде

^ЬР - (6.2)

где Г(А),

— гиббсовская текущая и предельная адсорбция газов.

Физический смысл предельной адсорбции тот же, что и в случае адсорбции на границе жидкость — газ.

Для адсорбции газов также справедливо полуэмпирическое уравнение Фрейндлиха [см. уравнения (4.25) и (4.26)]:

Г(А) = кр¹'"; lg Г(А) = lg к + (\/n)\gp. (6.3)

В случае адсорбции азота слюдой при 90 К, когда адсорбция равна 10~³ м³/ кг, коэффициенты уравнения (6.3) к = 8,4, п = 0,414.

Для небольших концентраций или парциальных давлений газа существует линейная зависимость между адсорбцией и давле-

 

Рис. 6.2. Объемное заполнение микропор (а) и стадии капиллярной конденсации (б, в)

нием и удовлетворительно соблюдаются закон Генри и уравне­ние (4.24):

Г = к_гр.

(6.4)

Подчеркнем еще раз, что уравнение Гиббса (4.18) характер­но для избыточной адсорбции, а уравнения (6.2)—(6.4) — для абсолютной и избыточной адсорбции в том случае, когда кон­центрация адсорбтива в объеме пренебрежимо мала по сравне­нию с концентрацией адсорбата в адсорбционном слое, т.е. вы­полняется условие (4.3).

Уравнения (6.1)~(6.4) справедливы для адсорбции на непористых и пори­стых адсорбентах. Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса в форме (6.1), однако, не может быть использовано практически в связи со сложностью оп­ределения как величины da/d/?, так и самого поверхностного натяжения твер­дых тел (см. параграф 2.2).

В микро- и мезопорах процесс адсорбции существенным образом отлича­ется от адсорбции на непористых и макропористых адсорбентах. Для микропо­ристых адсорбентов это отличие заключается в объемном заполнении микро­пор (рис. 6.2, а). Размеры микропор небольшие, но их очень много, поэтому микропоры обладают относительно большим объемом и удельной поверхнос­тью (см.табл.6.1).

Во всем объеме микропор действует поле адсорбционных сил, которое и определяет особенности адсорбции. Теорию объемного заполнения микропор, являющуюся дальнейшим развитием потенциальной теории Поляни (см. па­раграф 4.3), разработал М. М. Дубинин. Согласно развиваемым им представ­лениям, адсорбция в этом случае определяется уже не поверхностью микро­пор, а их объемом У. Предельная адсорбция FJ^AJ будет определяться пре­дельным объемом адсорбционного пространства У^, а адсорбция прямо про­порциональна объему пор.

Поры полидисперсны, поэтому их адсорбционный объем неодинаков. За­полнение адсорбатом объема микропор и адсорбция в них подчиняются одной и той же закономерности, а именно

(6.5)

= Гехр[-(е/Е)^п],

(6.6)

где У,У^— заполненный адсорбатом и предельный объем адсорбционного про­странства, п — параметр, не зависящий от температуры и характеризующий энергию адсорбции Е; е - адсорбционный потенциал.

Микропоры заполняются не целиком. Отношение между объемом, зани­маемым адсорбатом V, и объемом микропор У_ж характеризует степень заполне­ния микропор, а именно

а = V/V_. (6.7)

Уравнение (6.6) можно представить в логарифмическом виде:

2,3

lgr=lgr_-—-е». (6.8)

L

Таким образом, адсорбция в условиях объемного заполнения микропор отличается от адсорбции на плоских поверхностях, а условия адсорбции ха­рактеризуются уравнениями (6.6) и (6.8).

Адсорбционный потенциал е, или дифференциальная работа адсорбции в соответствии с теорией Поляни, аппроксимируется при помощи уравнения (4.20). Используя это уравнение, преобразуем формулу (6.8):

lg Г = lg Г_те - U\g(p_H/p)", (6.9)

где П = 2,3^n+](RT/E)ⁿ —постоянная величина для данного адсорбтива и темпе­ратуры, р, р_н — парциальное давление адсорбтива и его насыщенного пара.

Для активированных углей коэффициент п равен 1 или 2. Если п= 1, урав­нение (6.9) упрощается:

\g Г= \g r_oo-H\g(p_fJp). (6.10)

В этом уравнении, как и в уравнении Фрейндлиха (6.3), адсорбция зави­сит от парциального давления адсорбтива и давления его насыщенных паров. Уравнения (6.9) и (6.10) по форме аналогичны уравнению Фрейндлиха, кото­рое в этом случае следует рассматривать как выражение адсорбции при объем­ном заполнении пор.

Адсорбция на мезопористых поверхностях протекает в основном по меха­низму капиллярной конденсации. Сначала (см. рис. 6.2, б) в этих порах, назы­ваемых капиллярными, образуются монослой или полислой адсорбата. Затем происходит конденсация паров (см.рис.6.2, в), в результате чего в порах об­разуется жидкость, которая и заполняет капилляры.

Соотношение между давлением насыщенного пара над вогнутой поверх­ностью р по сравнению с плоской p_s (см. рис. 2.7) определяется уравнением (2.26), которое можно представить в следующем виде:

— =

Из уравнения (6.11) следует, что капиллярная конденсация происходит при условии, когда p/p_s <1, т.е. р < p_s и г < 0.

Если жидкость смачивает поры, то в них образуется вогну­тый мениск. Давление насыщенного пара над вогнутой поверх­ностью меньше, чем над плоской (см. рис. 2.7, в). В результате капиллярная конденсация в порах протекает при давлениях, мень­ших давления насыщенного пара, и более интенсивно, чем над плоской поверхностью.

Капиллярная конденсация тем значительнее, чем меньше размеры пор и больше кривизна мениска жидкости, и характер­на для всего диапазона размеров мезопор.

Рис. 6.3. Изотерма адсорбции при капиллярной конденсации:

1 — кривая адсорбции; 2 — кривая десорбции

Изотерма адсорбции на пористых ад­сорбентах в случае капиллярной конден­сации имеет своеобразную петлю (рис. 6.3), характеризующую гистерезис. Ниж­няя ветвь / петли определяет адсорбцию, ° °'²⁰'⁴ °«⁶ °«^{8 p}/^Ps а верхняя 2 — десорбцию. Сконденсированная жидкость, запол­няя сначала часть объема пор, уменьшает их размеры и ускоряет тем самым капиллярную конденсацию и заполнение всего объе­ма пор. В верхней части на краях пор в случае смачивающей жидкости образуется вогнутый мениск. Давление, при котором происходит испарение жидкости из пор, будет определяться не радиусом пор, а радиусом мениска жидкости. Уменьшение ра­диуса мениска по сравнению с радиусом пор в соответствии с уравнением (6.11) означает, что десорбция может начаться при меньшем давлении, чем адсорбция, т.е. для извлечения жидко­сти из капилляра необходимо меньшее давление, чем для запол­нения капилляра. Это обстоятельство является одним из важ­нейших, определяющих гистерезисные явления.

дсорбция жидкости

Адсорбция на поверхности твердого тела, граничащего с жид­костью, в зависимости от природы адсорбтива и адсорбента и механизма процесса может быть молекулярной, ионной и ионо­обменной. Молекулярная адсорбция осуществляется из растворов, а адсорбтивом являются молекулы растворенного вещества. К разновидностям молекулярной адсорбции относится адсорбция ПАВ.

В случае адсорбции на границе раздела Т—Ж уравнение (4.10) можно представить в следующем виде:

= 0,

(6.12)

i=\

где с_тж — межфазовое поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело — жидкость.

При формировании адсорбционного слоя из молекул одного вещества изменение поверхностного натяжения в соответствии с фундаментальным уравнением адсорбции Гиббса (4.14) можно представить таким образом:

Аа_тж = — /¹Ац_тж. (6.13)

В результате адсорбции ПАВ происходит снижение поверх­ностного натяжения.

Адсорбция ПАВ на границе раздела твердое тело — жидкость имеет много общего с адсорбцией ПАВ на границе жидкости с газом (см. рис. 5.2), но характеризуется некоторыми особеннос­тями. Общность заключается в том, что уравнения Генри, Фрей-ндлиха, Ленгмюра [см. уравнения (4.24), (4.25) и (4.34)], а также правило Траубе—Дюкло [см. условие (5.13)] справедливы для всех случаев адсорбции ПАВ (в том числе и на границе твердого тела с жидкостью). Например, значения коэффициентов уравнения Фрейндлиха в случае адсорбции уксусной кислоты (которая об­ладает поверхностно-активными свойствами) на активированном угле составляют &=2,99 и \/п = 0,52.

Адсорбцию на порошкообразном адсорбенте можно выразить количественно с учетом концентрации растворенного вещества. Если в раствор объемом Vc первоначальной концентрацией ПАВ или какого-либо другого вещества с₀ поместить пористый по­рошкообразный адсорбент, например активированный уголь массой т, то часть ПАВ из раствора будет адсорбироваться на твердой поверхности. В результате концентрация вещества в растворе снизится и станет равной с. Снижение концентрации на величину с_о~с произошло в результате адсорбции ПАВ на поверхности адсорбента, величину избыточной (гиббсовской) адсорбции можно определить по формуле*

r=$^V. (6.14)

т

Адсорбция будет выражаться в моль/кг, если с имеет размер­ность моль/м³, V — м³, а т — кг.

Уравнение (6.14) используют для определения количества ПАВ, адсорбируемого на поверхности твердого тела.

В отличие от адсорбции ПАВ на границе Ж-Г ориентация адсорбционного слоя молекул ПАВ зависит от свойств адсорба-та и адсорбента. На границе вода — воздух (см. рис. 5.2, б) моле-

Рис. 6.4. Строение

адсорбционного слоя

молекул ПАВ:

а — неполярное тело (уголь) — полярная

жидкость (вода);

б — полярное тело

(диоксид кремния) —

неполярная жидкость

(бензол)

кулы ПАВ ориентированы всегда одинаково: гидрофильной по­лярной частью к воде, а гидрофобным углеводородным неполяр­ным радикалом— к воздуху

Ориентация молекул ПАВ на границе раздела твердое тело — жидкость происходит в соответствии с правилом уравнивания по­лярности Ребиндера. Рассмотрим пример, который показан на рис.6.4, а. На границе раздела неполярного твердого тела, како­вым является уголь, с водой — полярной жидкостью — адсорб­ционный слой молекул ПАВ ориентирован гидрофильной час­тью в сторону жидкости. Гидрофильную часть молекул ПАВ со­ставляет полярный радикал (см. рис. 5.1), имеющий дипольный момент. Адсорбционный слой молекул ПАВ экранирует твердую поверхность и сообщает этой поверхности полярные свойства.

Таким образом, граница раздела неполярное твердое тело — полярная жидкость в результате адсорбции заменяется на гра­ницу раздела полярная часть адсорбционного слоя на твердой поверхности — полярная жидкость. Происходит уравнивание по­лярности фаз: из неполярно-полярной граница раздела стано­вится полярно-полярной.

Уравнивание полярности фаз имеет место и во втором случае (см. рис. 6.4, б), когда гидрофильная полярная поверхность твердого тела, например диоксида кремния, контактирует с неполярной жидкостью — бензолом. Слой молекул ПАВ в данном случае ориентирован противоположным образом — гидрофоб­ная, неполярная углеводородная часть его обращена в сторону неполярного бензола, а гидрофильная — в сторону полярной твердой поверхности диоксида кремния. Первоначальная граница полярное твердое тело — неполярная жид­кость в результате адсорбции заменяется на неполярный адсорбционный слой твердой поверхности — неполярная жидкость.

Ориентация адсорбционного слоя зависит не только от полярности гидро­фильной части молекул ПАВ, но и от полярности твердого тела и жидкости, в которой растворены ПАВ. Мерой полярности гидрофильной части молекул ПАВ, твердого тела и жидкости является дипольный момент, а полярность молекулы в целом определяет диэлектрическая проницаемость.

Согласно правилу Ребиндера для ориентации адсорбционного слоя, кото­рая соответствует рис. 6.4, а, необходимо, чтобы соблюдалось следующее соот­ношение между диэлектрической проницаемостью жидкости е_ж, ПАВ е_ПАВ и адсорбента (твердого тела) е_т:

Для примера, приведенного на рис. 6.4, а условие (6.15) означает, что ди­электрическая проницаемость воды должна быть больше диэлектрической проницаемости гидрофильной части молекул ПАВ, которая, в свою очередь, должна превышать диэлектрическую проницаемость твердого адсорбента, т.е. угля. При 293 К диэлектрическая проницаемость воды е_ж равна 81,8, а угля е_т. — 5,7. Из условия (6.15) следует, что адсорбция и формирование адсорбци­онного слоя возможны в случае, когда диэлектрическая проницаемость гидро­фильной части молекул ПАВ будет меньше 81,8 и больше 5,7.

Активированный уголь - это типичный гидрофобный адсорбент. Цеолиты и фильтрующие дисперсные материалы представляют собой гидрофильные адсорбенты, механизм адсорбции на поверхности которых соответствует рис. 6.4, б.

4—766

Адсорбция ПАВ на твердой поверхности происходит самопро­извольно, приводит к снижению свободной поверхностной энер­гии и одновременно вызывает снижение прочности твердого тела. Адсорбционное понижение прочности твердых тел было откры­то нашим соотечественником, академиком П.А.Ребиндером и по его имени называется эффектом Ребиндера. Этот эффект не связан с коррозией, растворением твердого тела и другими побочными явлениями, а вызван исключительно адсорбцией ПАВ. Еще в 1928 г. автор эффекта обнаружил снижение прочности некоторых неорганических кристаллов (гипса, графита, ВаСО₃, монокристал­лов кальцита и др.) в растворах олеиновой и масляной кислот, пропилового и других спиртов, являющихся ПАВ.

В основе адсорбционного понижения прочности лежит со­отношение (6.13). Снижение поверхностного натяжения по Ре-биндеру можно выразить следующим образом:

; (6.16)

где ст°_тж, а_тж — межфазовое поверхностное натяжение жидкости и раствора ПАВ; п — число молекул адсорбата, определяемое по уравнению (4.33); с — концен­трация адсорбтива ПАВ.

Снижение поверхностного натяжения обусловливает умень­шение работы, необходимой для образования поверхности раз­дела фаз и прочности материала, способствует его разрушению. Разрушение можно рассматривать как процесс образования но­вой поверхности в трещинах и разломах. Адсорбционное пони­жение прочности происходит тогда, когда ПАВ адсорбируются на внутренней поверхности твердого тела - трещинах, выемах, дефектах структуры и др. Таким образом, необходимым услови­ем проявления эффекта Ребиндера являются наличие трещин и растворов ПАВ в них, а также миграция растворов к вершине развивающейся трещины.

В результате эффекта Ребиндера существенно облегчается процесс деформации и разрушения твердых тел. В промышлен­ности эффект Ребиндера наблюдается при получении дисперс­ных систем диспергированием (см. параграф 12.2) в цементной, мукомольной, комбикормовой и других отраслях. Он является одним из факторов, позволяющих регулировать структурно-ме­ханические свойства дисперсных систем (см. гл. 11).

дсорбция ионов

Адсорбция ионов на твердой поверхности протекает в том случае, когда эта поверхность соприкасается с растворами элект-

ролитов. Ионы одного знака удерживаются на твердой поверх­ности сильнее, чем ионы другого знака, которые остаются в растворе. Удержание ионов твердым телом определяется элект­ростатическими и химическими силами, которые зависят от свойств твердого тела и самих ионов. Адсорбция ионов проис­ходит в соответствии с некоторыми эмпирическими правилами.

При адсорбции ионов на кристаллических поверхностях про­слеживается определенная закономерность: адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку твердого тела, находятся в избытке и дают труднорастворимые соединения. Эту особенность адсорбции ионов по имени авто­ров, установивших ее, называют правилом Фаянса ~ Панета.

Справедливость этого правила можно проиллюстрировать на примере кристалла Agl (рис. 6.5): ионы Ag⁺ в кристалле обозна­чены «+», а ионы Г — «—». Когда твердая кристаллическая по­верхность соприкасается с раствором AgNO₃ (рис. 6.5, а), то ад­сорбируются ионы, способные достраивать кристаллическую ре­шетку, т.е. ионы Ag⁺. Поверхность твердого тела приобретает по­ложительный заряд. В растворе KI (рис. 6.5, б) адсорбируются анионы 1~, и поверхность заряжается отрицательно.

Существуют еще и другие эмпирические правила, характе­ризующие особенности адсорбции ионов разного размера и за­ряда. Для ионов одинакового знака чем больше порядковый номер элемента, тем выше его способность к адсорбции. Максималь­ной адсорбцией обладают ионы наибольшего размера.

Рис. 6.5. Механизм адсорбции ионов на кристалле Agl

Это эмпирическое правило можно пояснить на примере адсорбции одно­валентных катионов первой группы периодической системы элементов (рис. 6.6). Все одновалентные ионы в водном растворе несут одинаковый заряд. Ион лития Li⁺ по сравнению с другими имеет меньший размер и вследствие этого большую плотность заряда на единицу поверхности самого иона. Заряд иона способствует ориентации полярных молекул воды. В результате вокруг иона образуется гидратная оболочка из молекул воды, которая экранирует сам ион. По мере увеличения порядкового номера иона, что соответствует росту его размеров, плотность заряда снижается. Подобное обстоятельство приводит к уменьшению размеров и снижению экранирующего действия гидратной обо-

 

Рис. 6.6. Лиотропный ряд одновалентных катионов:

1 — полярные молекулы воды, образующие гидратную оболочку; 2, 3 — внутренняя и наружная границы гидратной оболочки

лочки. Это снижение, которое связано с увеличением размеров ионов, показа­но на рис. «6.6.

Таким образом, адсорбционная способность ионов находится в прямой зависимости от размеров гидратной оболочки и ее экранирующего действия. Для иона Li⁺ гидратная оболочка будет иметь максимальный размер, а адсор­бционная способность становится минимальной. Для иона Cs⁺ наоборот: гид-ратная оболочка — наименьших размеров, а адсорбционная способность наи­высшая.

Ряд ионов одинаковой валентности, расположенных в порядке их способ­ности к адсорбции, называют лиотропным рядом. Для одновалентных катионов (см. рис. 6.6) лиотропный ряд выглядит следующим образом:

Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

(6.17)

Для двухвалентных катионов второй группы элементов периодической си­стемы этот ряд можно представить так:

Mg²⁺ < Са²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺. (6.18)

Существуют лиотропные ряды и для анионов, r частности одновалентных:

Br<NO,<

NCS-.

(6.19)

В лиотропном ряду, в том числе и в приведенных выше (6.17)—(6.19), край­ний левый ион обладает наименьшей адсорбционной способностью, а край­ний справа — наибольшей.

Адсорбция ионов зависит и от величины его заряда — чем выше заряд ионов, тем значительнее адсорбционная способность этих ионов.

онообменная адсорбция

Помимо адсорбции ионов возможен обмен между ионами раствора и твердой поверхности. Ионный обмен связан с адсор­бцией ионов из раствора электролита и десорбции ионов из твер­дой поверхности в раствор. Поэтому ионный обмен называют ионообменной адсорбцией.

Ионный обмен — это обратимый процесс эквивалентного (сте-хиометрического) обмена ионами между раствором электроли-

Рис. 6.7. Модель матрицы катионита:

1 — каркас; 2 — фиксированный анион; 3 — подвижный катион, способный к ионному обмену

тов и твердым телом (иони-

том). Иониты, которые еще

называют ионо-обменниками или ионообменными сорбентами,

представляют собой вещества, способные к ионному обмену при

контакте с растворами электролитов. Ионит имеет две группы

ионов (рис. 6.7), одна из них содержится в фазе ионита, а другая

способна диссоциировать и является электролитом.

По знаку обмениваемых ионов различают катиониты и ани-ониты. Они состоят из каркаса (матрицы), который обладает определенным зарядом, и ионом, способным к обмену. Катио-нит имеет закрепленные анионогенные группы и катионы, спо­собные к обмену с окружающей средой. Если обозначить каркас катионита через [...], то типичная реакция катионного обмена выглядит следующим образом:

раствор

Кат+

Кат+

(6.20)

Анионы содержат закрепленные катионогенные группы и способные к обмену анионы. Реакция анионного обмена проис­ходит по схеме

раствор

Ан"

Ан"

(6.21)

Катиониты содержат катионы Кат⁺, которые способны об­мениваться на такие ионы раствора, как Н⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ идр. У анионов обменными являются анионы Ан~: ОН", С1~, SO²₄ и др., а каркас несет положительный заряд. Существуют еще амфолыты, которые в зависимости от условий способны прояв­лять катионообменные и анионообменные свойства.

Процесс ионного обмена включает следующие последовательные стадии: 1) движение адсорбированного иона к поверхности зерна адсорбента; 2) пере­мещение адсорбированного иона внутри зерна адсорбента; 3) собственно ион­ный обмен; 4) перемещение вытесняемого иона внутри зерна адсорбента; 5) переход вытесняемого иона от поверхности зерна адсорбента в раствор. Все стадии, кроме собственно химической реакции обмена, носят диффузионный характер, который и определяет суммарную скорость ионного обмена. Расчеты диффузионных стадий базируются на законах Фика (см. параграф 9.3). Коэф­фициенты диффузии определяют экспериментально; их значения для внеш­ней диффузии составляют 10~⁹м²- с"¹, а для внутренней (на второй и четвертой стадиях ионного обмена) — от 10~¹⁰ до 10~¹⁵ м² • с"¹.

Ионный обмен имеет некоторое сходство с адсорбцией — на поверхности твердого тела происходит концентрирование ионов

растворенного вещества. В то же время ионный обмен представ­ляет собой стехиометрическое замещение — в обмен на адсорб­цию ионит отдает в раствор эквивалентное количество другого иона с зарядом того же знака. Подобный процесс в случае ад­сорбции отсутствует. На практике, однако, трудно провести грань между процессами адсорбции и замещения, особенно учитывая, что адсорбенты могут быть одновременно и ионитами.

Различают природные и синтетические иониты. К природным относятся алюмосиликатные материалы - монтмориллонит, гидрослюда, цеолиты и др., а к синтетическим - ионообменные смолы, сульфированные угли (сульфоу-голь), ионообменные целлюлозы, содержащие следующие функциональные группы: -SO₃H, -СООН, -РО(ОН)₂, -СН₂ОН.

Ионообменные свойства ионитов характеризуются некоторыми особенно­стями. Они селективны, т.е. проявляются для определенных ионов и зависят от ряда условий, в том числе от рН среды. Ионообменная способность иони­тов небезгранична. Она характеризуется емкостью, показывающей, какое чис­ло г-экв ионов может адсорбироваться на 1 кг сухого ионита. В связи со спе­цифичностью свойств ионитов их ионообменную способность (емкость) опре­деляют по отношению к 0,1 н раствору NaOH (для катионита) или 0,1 н раство­ра НС1 (для анионита) Поэтому емкость ионита является условной величиной. Именно эта величина приведена в табл. 6.2.

Иониты находят широкое применение в различных отраслях. Например, иониты в аналитической химии позволяют концентрировать мельчайшие ко­личества определяемых веществ, оценивать состав и концентрацию различных ионов, удалять мешающие обмену ионы, разделять количественно компонен­ты сложных смесей.

Ионообменная адсорбция применяется для очистки от примесей, умягче­ния и обессоливания воды в очистительных сооружениях (в том числе и город­ских и в приборах индивидуального пользования), в атомной энергетике, в электронной и других отраслях промышленности, для гидрометаллургической переработки бедных руд различных цветных металлов, при получении лекар­ственных препаратов, для очистки сточных вод и других целей. Причем часто осуществляется комплексная очистка с помощью анионитов и катионитов.

Таблица 6.2 Иониты, применяемые в пищевой промышленности

 

Тип	Функци­ональные группы	Емкость г-экв/кг	Области применения
Катиониты Аниониты	-SO3H -СООН NH:,-NH	3,0-7,0 6,0-10,0 2,5-5,0	Производство молока и сахара, очистка воды от положительно заряженных примесей, умягче­ние воды, производство пище­вых кислот и пектина Разделение аминокислот, ула­вливание пищевых кислот, обес­цвечивание сахарорафинадных растворов Очистка воды от отрицательно заряженных примесей, пониже­ние кислотности молока

Иониты различного класса применяют в пищевой промышленности для химическою анализа пищевых продуктов (табл.6.2). Иониты широко исполь­зуют для очистки воды и для удаления различных примесей, содержащихся в жидких пищевых массах и полупродуктах. Например, для тщательного удале­ния красящих веществ свекловичного и тростникового соков на заключитель­ной стадии обработки применяют иониты. Первоначально сок пропускают через катионит для удаления одновалентных и двухвалентных катионов (К⁺, Са²⁺, Mg²⁺ идр.). Ионный обмен происходит по схеме (6.20). Катионит поглощает катионы, отдавая при этом раствору ионы Н⁺. При помощи анионного обме­на, который протекает по схеме (6.21), улавливают анионы СГ, SO²₃~, SO²₄~ и др., а в раствор переходят анионы анионита.

Ионный обмен имеет место в почве, и ее ионообменная ем­кость является одной из характеристик, определяющих ценность почвы.

Почва представляет собой сложную дисперсную систему, в состав которой входят высокодисперсные частицы размером от 0,001 до 0,2 мкм. Они образуют коллоиды почвы и своеобраз­ный почвенный комплекс. В его состав входят нерастворимые в воде алюмосиликатные, органические и органоминеральные соединения (глина, гумус), которые формируют своеобразный ионит. Благодаря огромной поверхности почвенный комплекс обладает повышенной адсорбционной и ионообменной способ­ностью, главным образом катионообменной. Катионообменные свойства являются основной причиной поступления в почву и удержания в ней многих важных для питания растений катио­нов. Например, при поглощении ионов кальция и магния, кото­рые необходимы для развития растений, ионный обмен проте­кает по следующей схеме:

Са²⁺[...]²~ + 2Н⁺ -> Н₂⁺[...]²" + Са²⁺. (6.22)

Почвенный комплекс

Растение

Почвенный комплекс

Растение

Т Са²⁺

Почвенный раствор

Кислые и щелочные почвы неблагоприятны для развития растений. Поэтому кислотность почвы, т.е. величина рН, явля­ется важнейшим ее показателем. Если в нейтральных почвах ионообменную емкость почвенного комплекса определяют ка­тионы Са²⁺ и Mg²⁺, а в кислых — А1³⁺ и Н⁺, то для щелочных почв катионный обмен обусловлен ионом Na⁺. Подкисление почв происходит за счет выделения корнями растений ионов водоро­да, угольной и органических кислот.

Для бедных почв (подзол, суглинок) обменная емкость недостаточна для проявления ионообменных свойств и составляет 0,05 — 0,2 г-экв/кг. В черно-

земных почвах (их ионообменная способность 0,6 - 0,8 г-экв/кг) осуществля­ется ионный обмен за счет ионов Са²⁺ и Mg²⁺

Путем известкования можно возродить плодородие кислых почв, к кото­рым относятся и торфяные почвы, так как их ионообменные свойства опреде­ляются катионом Н⁺. Для придания этим почвам необходимых свойств произ­водят их известкование или обработку аммиачной селитрой.

Торф

Са(ОН)₂ -> Са²⁺[...]²"

-l4l J Торф

NH/Ш

2Н₂О, Н₂О.

(6.23)

Торф приобретает катионы Са²⁺ и jsjj-j+, которые затем усваиваются расте­ниями в результате ионного обмена [см. схему (6.22)]. Известкование почв можно проводить путем введения кальциево-магниевых карбонатных пород (извест­няков, доломитов и

Таким образом, ионообменные адсорбционные процессы не только широко применяются в различных отраслях промышлен­ности, но и имеют прямое отношение к урожайности сельскохо­зяйственных культур и качеству растительного сырья.