азалық ауысымдардың жалпы заңдылықтары.Фазалардың бос энергиясының температураға тәуелділігі.

Кез- келген дене үш түрлі агрегаттық күйде болады: қатты, сұйық, газ тәрізді. Бір күйден екінші күйге өтуі мумкін, егер жаңа жағдайдағы жаңа күй тұрақты болып келсе және де энергияның аз қорына ие болса.

Сыртқы орта жағдайлардың өзгеруіне байланысты бос энергия, сұйық және кристалдық күйлері үшін күрделі заңдылықпен өзгереді.Температураның өзгеруіне байланысты сұйық және қатты күйлер үшін бос энергияның өзгеру сипаты 9.1 суретте көрсетілген.

Осы сызбаға сәйкес Т_S- температурасынан жоғары дене сұйық күйде, ал Т_S- нан төмен қатты күйде болады.

Т_S-қа сәйкес температурада сұйық және қатты фаза бірдей энергияға ие, металл екі күйде де тепе-теңдікте болады, сондықтан екі фаза да бір мезгілде шексіз ұзақ журе алады. Т_S – тепе-теңдік немесе кристалданудың теориялық темперетурасы.

Кристалдану үрдісі басталуы үшін, үрдіс жүйеде термодинамикалық тиімді және жүйенің бос энергиясының азаюымен қатар жүруі керек. Бұл сұйықтың Т_S- тан төмен температурада

 

сурет.9.1. Еркін энергияны температураға тәуелді өлшеу.

 

салқындауында кездесуі мүмкін. Кристалданудың басталу температурасы кристалданудың нақты температурасы деп аталады.

Сұйықты кристалданудың тепе - теңдік температурасынан төмен температурада салқындатуды аса салқындау деп атайды және аса салқындау дәрежесі (ΔТ) – мен сипатталады;

ΔТ = Ттеор– Ткр.

Аса салқындау дәрежесі металдың табиғатына, оның қаншалықты ластанғандығынан (металл неғұрлым таза болса, соғұрлым оның тоңазыту дәрежесі жоғары болады), салқындату жылдамдығынан (неғұрлым салқындатудың жылдамдығы жорғары болса соғұрлым аса салқындау дәрежесі жоғары) байланысты.

Металдың сұйық күйден қатты күйге өтуін қарастырайық..

Барлық кристалл денелерді қыздыру барысында қатты күйден сұйық күйге өту шекарасы анық көрінеді. Осындай шекара сұйық күйден қатты күйге өтуде де болады.

Кристалдану – бұл сұйық фазада кристалдық тор телімдерінің құрылу үрдісі және сол құрылған орталықтардан кристалдардың өсіуін айтамыз.

Жүйе ең аз бос энергия мөлшерімен термодинамикалық тұрақтырақ күйге өткен кезде ғана, кристалдану жүреді.

Металдың сұйық күйден кристалдық күйге өту үрдісін уақыт – температура координатасында қисық арқылы кескіндеуге болады. Таза металдың салқындау қисығы 3.2 суретте көрсетілген.

Ттеор. – кристалданудың теориялық температурасы;

Ткр. – кристалданудыңнақтытемпературасы;

Таза металдыңкристалдануүрдісі:

1 нүктесінедейінсұықкүйдегі металл салқындайды, үрдістемператураныңбірқалыптытөмендеуіменбіргежүреді. 1 – 2 аймақтардакристалдануүрдісі, кристалданудыңжасырынжылуыдепаталатын, жылудыңбөлінуіменқатаржүреді. Олжылыдыңкеңістіктетаралуынқалпынакелтіреді, сондықтан температура тұрақтыболыпқалады. Кристалдануаяқталғаннанкейін 2 нүктесінде температура қайтадантөмендейбастайды, металл қаттыкүйіндесалқындайды.

Сүр. 9.2.Таза металдың салқындату қисығы

Кристаллдық заттар кез келген реттелмеген күйден(газдардан, булардан, ерітінділерден, балқымалардан, аморфтыдан) және де басқа кристаллдық фазадан ауысуы арқылы пайда болады. Кристаллдық күйден өту кристаллизация деп аталады.

Кристализация процесі өту ортасына(газ тәрізді, сұйық, қатты,), тәуелді емес, екі сатыда жүреді: Процесс кристаллизации независимо от среды, в который он происходит осуществляется в два этапа: 1) өсу қабілетті субмикроскопиялық ұрықтың пайда болуы; 2)сол ұрықтың әрі қарай өсуі.

Реттелмеген фазадан кристаллдық ұрықтың пайда болуы тепе-теңдікте тұрған екі фазадан өту сызығы арқылы пайда болады.

Қысым пен температура кезінде тепе-теңдік қисықтарына жауап беретін нүктелер де фазалар ұзақ уақыт бойы болады. Буға өту үшін (сұйықтың) → кристаллды тепе-теңдік сызығынан өткізу керек, яғни салқындату немесе қанығу.

Бір күйден екінші күйге, мысалы сұйықтан қаттыға өткенде зат қатты күйінде тұрақты болғандықтан еркін энергиясының шамасы төмен болады.Көптеген тәжірибелер көрсеткендей, тұрақты емес метастабильді салқындаған сұйықтар (газдарда) жүйесінде ұзақ уақыт бойы кристаллдар пайда болмайды. Бұл жаңа фазаның пайда болуының қиыншылығымен түсіндіріледі, өйткені кристаллизацияда сұйықтық (газ) – кристалл беттігінің пайда болуына энергия шығындалады. Ұрықтардың пайда болуын гомогенді және гетерогенді деп бөлінеді.

Ұрықтың гомоменді пайда болуы басқа беттің бөліктері қатыспай, метастабильді фазаның ішінде жүреді.Кристаллдану тұрақты күйге өтудегі энергиядан, беттік бөліктің пайда болуына жұмсалған энергиясынан көп болса жүреді. 39 суретте көрсетілгендей, еркін энергияның кристаллдың ұрықтың өсуіне тәуелділігі басында пайда болып жатқан кристалл ұрығының өсуі еркін энергияның өсіне алып келіп, белігі бір критикалық мәннен r_k бастап еркін энергия төмендейді. Осылайша, пайда болған ұрықтың өлшемі r_k кіші болса, ұрыстың өсуі мүмкін емес, ал ұрықтың өлшемі ≥ r_k болса оның өсуі мүмкін. Өсуге қабілетті ұрықтың минимал өлшемі критикалық деп аталады. Мұндай ұрықтар тұрақты немесе критикалық деп аталады.

Әрбір салқындату дәрежесі тұрақты ұрықтың белгілі бір өлшеміне жауап береді;салқындату дәрежесі өскен сайын ұрық өлшемі кішірейіп, бірлік уақытта кристаллизацияның орталықтарының саны көбейеді.

Ұрықтардың фазалар айырымының бетінде- басқа бөліктерде, ыдыс қабырғаларында кристаллдары бар беттерде пайда болған ұрықты гетерогенді деп атаймыз. Ұрықтардың гетерогенді пайда болуы фазалық ауысудың жалпы жағдайы болып табылады, сондықтан айырылу беттерінің әсерін алып тастау мүмкін емес.

Ұрықтардың пайда болуы белгілі бір дәрежеде метастабильдік фазаның ішіндегі материалдық бөліктер арасындағы атомаралық күштердің әрекеттесуімен анықталады. Ұрықтардың гетерогенді пайда болуы фаза бөлшегі мен төсеніш арасындағы күш метастабильді фаза ішіндегі атомаралық күштен көп болған жағдайда гомогенді пайда болудан артықшылықтары болады.

Ұрықтардың пайда болу процессі газдар мен сұйықтықтарға қарағанда, қатты заттарда(қаныққан қатты ерітінділерден жаңа фазаның бөлінуі немесе полиморфтық ауысу) қиынырақ жүреді. Қатты денелерде ақаулар болғандықтан, бөліктің ішкі беттігі болып табылатын ұрықтың гомогенді пайда болуы жүрмейді. Пайда болатын кернеулер мен фаза аралық энергия шамасы матрица мен бөлінген фаза арасындағы кристаллографиялық қатынаспен анықталады.

Ұрықтың пайда болуының келесі үш түрі бар: 1)когерентті ұрықтардың жасалуы; бөлінген фаза (Co дан Cu бөлінуі) мен матрицаның кристаллдық құрылымы бірдей; 2) ұрықтардың жылжу жолымен жасалуы; жаңа фаза бастапқы тордың жылжу жолымен пайда болады (β-CuZn →α-CuZn), мартенситтік ауысу; 3) когерентті емес ұрықтың жасалуы; бөлінген фазаның кристаллдық құрылымы, матрица құрылымынан ерекшеленеді (Al → θ-AlCu).

 

 

Кристализация процесі өту термодинамикалық шарттары.

Металдың сұйық не бу тәрізді күйінен кристалдық құрылым түзе отырып, қатты күйге ауысуын алғашқы кристалдану деп атайды.

Қатты кристалдық затта жаңа кристалдардың түзілуін қайыра кристалдану деп атайды.

Кристалдану процесі бір мезгілде жүретін екі процестен тұрады:

кристалдың пайда болуы және өсуі.Кристалдардың өздігінен пайда болуы (өздігінен болатын кристалдану) немесе кристалданудың дайын орталықтарында өсуі (өздігінен болмайтын кристалдану) мүмкін.

Өздігінен болатын кристалдану заттың бұрыңғысынан орнықтырақ термодинамикалық потенциалының (Z) кемуімен сипатталатын күйге көшуіне байланысты.Тепе-теңдік кезінде заттың энергетикалық күйі Z-тің ең кіші (минимум) мәнімен сипатталады.

Z = H –T S.

Температураның жоғарылауына байланысты, заттың термодинамикалық потенциалы, қатты күде де, сұйық күйде де азаяды. Ол схема түрінде 1-суретте көрсетілген.

Қатты және сұйық күйдегі заттың термодинамикалық потенциалдары бір-біріне тең болатын температураны кристалданудың тепе-теңдік температурасы деп атады.

Заттың қатты күйдегі термодинамикалық потенциалы сұйық күйдегі термодинамикалық потенциалынан кем болған температураға тәуелділігі жағдайда, яғни сұйық металды тепе-теңдік температурасынан төменірек температурада салқындатқанда кристалдану процесі жүреді. Ал кристалдануға кері процесс-балқу процесі тепе-теңдік температурадан жоғарырақ температурада қыздырғанда жүреді.

Балқудың нақты және кристалдану температураның айырмасы температуралық гизтерезис деп аталады.

Кристалдану кезінде жылу бөлінеді.Таза элемент кристалданғанда сақындату салдарынан бөлініп шыққан жылу, кристалдану жылуымен компенсацияланады. Сондықтан температура-уақыт координатасында кескінделген салқындату қисығында горизонтальды учаске кристалдану процесіне сәйкес келеді (2-сурет).

Кристалданудың тепе-теңдік (Т_s) және нақты (Т_n) температураларының айырмасы (∆Т) салқындау дәрежесі деп аталады.Салқындау дәрежесі суыту жылдамдығының артуына сәйкес артады.Өндірістік жағдайдағы кристалдану кезінде металдардың әдеттегі салқындау дәре жесі 10°С пен 30°С аралығында болады: өте үлкен суыту жылдамдығына ол жүз градусқа жетуі мүмкін.Металдардың балқу кездегі қыздырылу дәрежесі аса үлкен болмайды (бірнеше градустан аспайды).

Бақылау сұрақтары:

1.Салқындату дәрежесі дегеніміз не?

2.Кристаллизацияның тепе-теңдік температурасы деп нені атаймыз?

3.Қандай жағларда бір күйден екінші күйге өту мүмкін?

4.Еркін энергияның минимумы нені білдіреді?

5. Қандай жағдайларда балқу процессі пайда болады?

Глоссарий:

Алғашқы кристаллизация- металдың сұйық немесе газ тәріздес күйден кристаллдық құрылым түзе отырып қатты күйге өтуі.

Кристаллизацияның орталығы (ұрық)- бұл сұйықтықты салқындату кезіндегі атомдардың тұрақты тобы, олардың кейбіреулері үлкейіп, өсуге қабілетті болады.

Салқындату дәрежесі (∆ Т) - кристаллизацияның тепе-теңдік (Т_s) және нақты (Т_п) температураларының айырымы.

Кристаллизацияның тепе-теңдік температурасы- заттың сұйық және қатты күйлеріндегі термодинамикалық потенциалдар тең болатын температура.

Z = Н – ТS - тепе-теңдік кезіндегі заттың энергетикалық күйі.

Екінші кристаллизация- қатты кристаллдың заттан жаңа кристаллдың жасалуы.

Блиц-тест

1. Кристаллизация процессі бір уақытта жүретін екі процесстен тұрады:

1. Кристаллдардың жасалуы мен диффузиясы
2. Кристаллдардың жасалуы мен адсорбциясы
3. Кристаллдардың тууы мен өсуі
4. Кристаллдардың тууы мен қалпына келуі

2. Кристаллизацияның тепе-теңдік (Т_s) және нақты (Т_п) температураларының арасындағы айырым бұл:

1. Қыздыру дәрежесі
2. Салқындату дәрежесі
3. Күйдіру дәрежесі
4. Кристаллизация дәрежесі

3.Қатты кристаллдық заттан жаңа кристаллдың пайда болуы бұл:

1. Алғашқы кристаллизация
2. Екінші кристаллизация
3. Қайта кристалдану
4. Рекристаллизация

4.Өсуге қабілетті ұрықтың минимальді өлшемі деп

1. ұрықтық жаңа өлшемі
2. Ұрықтың критикалық өлшемі
3. Ұрықтың өсуге қабілетті өлшемі
4. Ұрықтың пайдалы өлшемі

5. Металдың сұйық немесе газ тәріздес күйден қатты күйге өтуі деп

1. Алғашқы кристаллизация
2. Екінші кристаллизация
3. Қайта кристалдану
4. Рекристаллизация

 

Негізгі әдебиет

1.Лившиц Б.Г. Металлография М, Металлургия, 1990.

2.Вегман Е.Ф., Руфанов Ю.Т., Федорченко И.Н., «Кристаллография, минералогия и рентгенография» М, Металлургия, 1990г.

3.Миловский А.В. «Минералогия и петрография» М, Москва 1979г.

4.Торопов Н.А., Булак Л.Н. «Кристаллография и минералогия» М, Москва 1972г.

5.Захаров А.М.Диаграммы состояний двойных и тройных систем.М, Металлургия,1978г.

6.Ермолов В.А. Геология: Учебник.Часть 1.М.МГТУ.2004г

7.ЕрмоловВ.А.Геология,Учебное пособие.Часть5 «Кристаллография, минералогия и геология камнесамоцветного сырья».М.МГТУ.2007г.

8.ЕрмоловВ.А, ПоповаГ.В, МосейкинВ.В.идр.Учебник. «Месторождения полезных ископаемых»М.МГТУ.2007г.

9.ЕрмоловА,ПоповГ.Б,МосейкинВ.В. и др.; Под ред.В.А.Ермолова. Месторождения полезных ископаемых.М.:Изд.МГГУ, 2004год(электр.библ.)

10.Емельянов Н.А. «Практика руководства по минералогии» М, Москва 1972г.

11.Юшко С.А. Руководство для лабораторного исследования руд. Методы лабор. исследования руд.

12.Смагулов Д.У. Металлография: Окулык/ Д.У. Смагулов. - Алматы: КазУТУ, 2007

 

ріс 10

Қатты фазалардың ұрықтануының түзілуі механизмі

Мақсаты: Қатты фазаның ұрықтануының түзілуі механизмі туралы оқып үйрену.

1. Қатты фазаның өскіндердің түзілуі механизмі Салқындату дәрежесі

2.Кристалдардың түзілу мен өсу жылдамдықтары және қорытпалардың салқындау деңгейі арасындағы байланыс.

3. Кристалдар формасы. Кристалдар формасына әсер ететін факторлар.

4. Құйма құрылысы.Газ көпіршіктері мен бос тесіктер түзілу. Аймақтық ликвация. Құйма ішінде қоспаларды реттеу.

Кілт сөздер: бастапқы кристаллизация, екінші кристаллизация, суу дәрежесу, ұрықтық критикалық өлшемі, еркін энергия, кристаллизацияну центрлері.

 

Қатты фазаның өскіндердің түзілуі механизмі

Сұйық металда температурасына сәйкес төмендеуі кезінде кристалдар құрыла бастайды – кристалдану орталықтары немесе ұрықтары. Олардың өсуі үшін, металдың бос энергиясы азаюы қажет, әйтпесе ұрықтар еріп кетеді.

Өсуге қабілетті ұрықтың ең аз мөлшері критикалық мөлшер, ал ұрықтар – тұрақты деп аталады.

Сұйықтан кристалдық күйге өту, сұйық – кристалл бөлінуінің құрылуына, энергия шығындалуын қажет етеді. Кристалдану үрдісі, қатты күйге өту, бөліну беттерінің құрылуына жоғалған энергиядан ұтымды болғанда жүреді. Жүйе энергиясының қатты фазадағы ұрық мөлшерінен тәуелділігі 3.3 суретте көрсетілген.

Критикалыққа сәйкес және үлкен мөлшерлерлі ұрықтар энергияның азаюымен қатар өседі сондықтан олардың болуы мүмкіндігі жоғары.

Сүр.3.3.Қатты фазаның ұрық мөлшері жүйе энергиясына байланысы

Кристалдану механизмі 3.4 суретте көрсетілген.

Сүр.3.4.Кристалдану үрдісінің моделі

 

Бастапқы фазада кристалдану орталықтары бір – біріене тәуелсіз кездейсоқ жерлерде түзеледі. Бастапқыда кристалдар дұрыс пішінді болады, бірақ өзге кристалдармен бірігіп және соқтығысып қалуы нәтижесінде пішіні бұзылады. Ұлғаю тек қоректендіруші ортаға емін – еркін өтуге болатын бағытта ғана жалғасады. Кристалдану аяқталған кейін поликристалдық денеге ие боламыз.

Кристалданудың сапалық сызбасы мөлшерлік кинетикалық қисық арқылы кескінделуі де мүмкін. (3.5 сурет)

Сүр.3.5. Кристалдануды үрдісінің кинетикалық қисығы

Бастапқыда кристалдардың соқтығысуы, олардың өсуіне кедергі болғанша үрдіс тез жүреді. Кристалдар түзелетін сұйық фазаның көлемі азаяды. Кристалдану үрдісі аяқталғаннан кейін металл көлемінің 50%- нда жылдамдығы баяулай түседі.

Сондықтан, кристалдану үрдісі- кристалдану орталықтарынан және осы орталықтардан кристалдардың өсуінің түзілуінен тұрады.

Өз кезегінде, кристалдану орталықтарының саны (о.с.) және кристалдардың өсу жылдамдығы (ө.ж.) аса салқындау дәрежесіне тәуелді (3.6 сурет).

Түзелген кристалдардың мөлшері, түзелген кристалдану орталықтары санының және кристалдану температурасындағы кристалдардың өсу жылдамдығына қатынасына тәуелді болады.Т_S кристалданудың тепе-теңдік темперетурасында түзелген кристалл орталықтарының санымен олардың өсу жылдамдықтары нөлге тең болады, сондықтан кристалдану үрдісі жүрмейді.

Егер сұйықты (а) температурасына сәйкес температураға шейін салқындатасақ, ірі түйіршіктер түзеледі (түзелген орталықтардың саны көп емес, ал өсу жылдамдығы үлкен).

Егер (в) температурасына шейін аса салқындататын болсақ – ұсақ түйіршіктер түзеледі (түзелген орталықтар саны көп, ал олардың өсу жылдамдықтары төмен).

Егер металды қатты тоңазытатын болсақ, онда орталықтардың саны және кристалдардың өсу жылдамдығы нөлге тең болады, сұйық кристалданбайды, аморфты дене түзеледі. Тоңазуға бейімділігі аз металдар үшін қисықтың шығыңқы бөлігінің тармақтары тәжірибелік жолмен табылады.

Сүр. 3.6.Өсу жылдамдығы мен орталықтарының саны аса салқындау дәрежесіне тәуелділігі.

Сұйық күйдегі зат атомдары, жылулық қозғалыс салдарынан ретсіз орын ауыстырып отырады.Мұнымен қатар сұйықта шағын көлемде едәуір дәрежедегі орнықты атомдар тобы да болады.Бұл топтар сұйық ішінде сорылып біткеннен кейін, сұйықтың басқа бір жерінде, қайта пайда болады. Атомдар тобының көлемінде зат атомдарының орналасуы кристалл торына ұқсас. Сұйықты суыту кезінде олардың кейбір ірілеуі орнықты күйге көшеді әрі өсуге қабілетті болады. Атомдардың осындай орнықты топтарын кристалдану орталықтары (өскіндері) деп атайды.

Ұсақ түйіршікті құрылым алу шарты

Ұсақ түйіршікті құрылым алуға тырысады. Ол үшін, ең көп кристалдану орталықтарының саны және кристалдардың өсу жылдамдығының аздығы, тиімді шарттары болып табылады.

Кристалдану кезінде түйіршіктердің мөлшері, дайын кристалдану орталығы болып табылатын ерімейтін қоспа бөлшектері: оксидтер, нитридтер, сульфидтер бөлшектерінің санына тәуелді болады.

Неғұрлым бөлшектер саны көп болса, соғұрлым кристалданған металл түйіршіктері ұсақ болады.Құйма қалып қабырғаларының кедір-бұдырлы болуы салдарынан кристалдану жылдамдығы артады.

Металға бөгде заттектерді – модификаторларды, қосқанда, ұсақ түйіршікті құрылымды, модификациялау нәтижесінде алуға болады.

Әсер ету механизіміне қарай бөлінеді:

1.қосымша кристалдану орталығы ретінде қолданылатын, сұйық металда ерімейтін – заттектер.

2.өсіп келе жатырған кристал бетіне тұна отырып, олардың өсуіне кедергі жасайтын және металда еритін – беттік активті заттектер.

Кристалдардың түзілу мен өсу жылдамдықтары және қорытпалардың салқындау деңгейі арасындағы байланыс.

Сұйық күйде зат атомы жылулық қозғалыс әсерінен ретсіз қозғалады. Дәл сол мезетте сұйықтықта аз көлемде салыстырмалы берік атомдар тобы болады. Бұл топтар тұрақсыз, сіңіріледі де, сұйықтықтың әртүрлі жерлерінде қайта пайда болады. Топтану шектеріне байланысты зат атомының орналасуы, көп жағдайда, оның кристалл торларындағы орындарымен бірдей. Сұйықтың суып кетуі кезінде олардың біршамасы, әсіресе үлкендері, берік және өсуге қабілетті болады. Осы атомдардың берік топтары кристалдану центрлері (ұрықтар) деп аталады.

Центрлердің пайда болуы Z термодинамикалық потенциалды өзгертеді. Бір жағынан, сұйықтың кристалдық күйге көші кезінде термодинамикалық потенциал кемиді, а екінші жағынан, сұйықтық пен кристалдық ұрық арасын бөлетін беттің пайда болуы нәтижесінде ол артады. Өте кішкентай ұрықтың өсуі «сұйықтық – ұрық» жүйесінің термодинамикалық потенциалын арттырады, ал салыстырмалы үлкен ұрықтың өсуі – кемітеді (32 сурет). Берілген суу дәрежесі үшін r_кр критикалық өлшемді кейбір ұрық бар. Үлкен өлшемді барлық ұрықтар кристаллизация центрлері болады, ал кіші өлшемді ұрықтар – тұрақсыз болып шығады және сұйықтыққа қайта сіңіріледі.

Критикалық өлшемді центрдің пайда болуы белгілі бір энергияны қажет етеді. Бұл энергия кейбір орташадан артық энергиясы бар сұйықтық атомдарынан беріледі. Ол негізі энергияның ретсіз таралуына байланысты энергияның флуктуациялары бар, яғни атомдардың бір бөлігі артық энергияға ие, ал екінші бөлігі орташа деңгейден де аз энергияға ие. Сұйықтықта энергия үздіксіз атомдар арасында қайта бөлініп отырады.

Ұрықтың критикалық өлшемі термодинамикалық параметрермен байланысты:

r_кр =

мұндағы σ – сұйықтық – кристалл шекарасындағы меншікті (1 см² ‑қа) беттік керілу; ∆f – сұйықтан кристалл күйге өткендегі еркін энергияның меншікті (1 см³ ‑қа) өзгерісі.

Суу дәрежесі артқан сайын, беттік керілу болмашы ғана өзгереді, ал ∆f – күрт артады. Демек, суу дәрежесі артқан сайын ұрықтың критикалық өлшемі кемиді, көп центрлер пайда бола бастайды.

Кристалдардың нақты өлшемі кристаллдардың өсу жылдамдығы мен кристалдану центрлерінің түзілуі арасындағы қатынаспен анықталады. Екі процесс те атомдардың орын ауыстыруымен байланысты, яғни олар диффузиялық әрі температураға тәуелді болып табылады. Кейбір заттарда (органикалық қосылыстар, шынылар) өте жоғары суу дәрежесінде диффузия кристалдану центрлерін де, кристалдар өсуін де баяулатады. Көп жағдайда суыған аморфты күй сақталады. Металдарда, ережеге сай, қисықтардың тек көтерілуші аймақтары ғана жүзеге асады және суу артқан сайын екі процестің де жылдамдықтары артады (33 сурет). Бірақ центрлер түзілу жылдамдығы едәуір тез артады және соның әсерінен металдарда суу дәрежесі неғұрлым артса, кристалдар да соғұрлым кішкентай болып шығады. Сәйкесінше суу дәрежесінің аз шамасында ұрықтың критикалық өлшемі зор, ал ұрықтану жылдамдығы аз және кристалдар өте ірі болып шығады.

Сұйық металды төмен жылуөткізгішті (жергілікті, шамотты) немесе қыздырылған металдық қалыпқа құйған кезде кристалдану суудың аз ғана дәрежесінде жүреді. Суудың өсуі сұйық металды салқын металдық қалыптарға құйған кезде орындалады.

Орталықтардың пайда болуы термодинамикалық потенциалды (Z) өзгереді. Сұйықтың кристалдық күйге көшуі кезінде термодинамикалық потенциал бір жағынан кемісе, екінші жағынан ол сұйық пен кристалдық өскіннің арасында бөліну бетінің пайда болуына байланысты артады. Өте кішкентай өскіннің өсуі «сұйық өскін» жүйесінің термодинамикалық потенциалын арттырады, ал едәуір дәрежедегі үлкен өскіннің өсуі сол жүйенің термодинамикалық потенциалын кемітеді (3-сурет). Берілген салқындау дәрежесіне өскіннің белгілі бір кризистік (Z_kp) мөлшері сәйкес келеді. Үлкен мөлшердегі барлық өскіндер кристалдану орталығы болады, ал кіші мөлшердегі барлық өскіндер орнықсыз болып сұйық ішінде сорылып отырады.

Кризистік мөлшердегі орталықтың пайда болуы үшін белгілі энергия қажет. Бұл энергия белгілі бір орта шамадан артық энергиясы бар сұйық атомдарынан алынады. Өйткені энергия атомдарға бір қалыпты таралмайды, яғни энергия флуктуациясы болады; басқаша айтқанда кейбір атомдардың энергиясы орта деңгейден артық болса, кейбір атомдардың энергиясы одан кем болады. Сұйықта энергия атомдар арасында үздіксіз қайта таралып отырылады.

Өскіннің кризстік мөлшері төмендегідей термодинамикалық параметрлерге байланысты болады:

r _kp = 2σ /∆ f

мұндағы σ – сұйық кристалл шекарасындағы меншікті (1 см²-қа) беттік керілу; ∆ f – сұйықтық кристалдық күйге ауысуы кезіндегі бос энергиясының меншікті (1 см³-қа) өзгеруі.

Салқындау дәрежесінің артуына байланысты беттік керілу шамалы ғана өзгереді, ал ∆ f шапшаң артады. Сондықтан да салқындау дәрежесінің

артуына байланысты өскіннің кризистік мөлшері кемиді, орталықтар көбірек пайда бола бастайды. Кристалдардың нақты мөлшерлері кристалдардың өсу жылдамдығының кристалдану орталықтарының түзілуіне қатынасымен анықталады. Екі процесс те атомдардың орын ауыстыруына байланысты, яғни олар диффузиялық құбылысқа әрі температураға тәуелді. Диффузия, салқындату дәрежесі өте үлген болған жағдайда, кейбір заттарды кристалдану орталықтарының түзілуі мен кристалдардың өсуі тежеледі. Кейбір жағдайда суыған аморф күй сақталады. Металдарда қисықтың биік учаскелері болады және салқындаудың өсуіне байланысты екі процестің де шапшаңдығы артады (4-сурет). Алайда орталықтардың түзілу жылдамдығы күрт артады. Сондықтан да салқындау дәрежесін арттырғанда металдардан өте ұсақ кристалдар алынады.

 

 

Сұйық металды жылу өткізгіштігі төмен (саздан жасалған немесе отқа төзімді) формаға немесе қыздырылған металл формаға құйғанда кристалдану процесі салқындау дәрежесінің төмен екеніне қарамастан жүре береді.