Кинетические закономерности реакции полиамидирования

капролактама (КЛ, LC6)

Реакция полиамидирования капролактама протекает как по полимеризационному механизму за счёт раскрытия лактамного цикла

(I),

которая заканчивается при достижении равновесия “полимер↔мономер”, так и по поликонденсационному механизму, в особенности, на заключительной стадии полиамидирования, за счёт взаимодействия концевых групп растущих цепей полимера:

(II).

Такой полимеризационно-поликонденсационный механизм реакции полиамидирования использован в технологической практике ОАО “Гродно Химволокно” с целью получения высокомолекулярного ПКА и реализован на технологических линиях каскадного полиамидирования (ЛКП) и на установке двухстадийного полиамидирования фирмы «Циммер АГ» (Германия).

Основные кинетические закономерности реакции полиамидирования капролактама сводятся к следующему.

 

1. Мольное соотношение

Согласно стехиометрии реакции II концевые НOOС– и H₂N–группы растущего полимера реагируют эквивалент на эквивалент. В таком же эквивалентном соотношении эти же функциональные группы стимулируют раскрытие лактамного цикла (реакция I).

 

2. Взаимосвязь степени превращения мономера (р) со степенью полимеризации СП

Обозначим через N₀ – количество мономера до реакции I или начальное количество функциональных групп в реакции II; через N – количество мономера после реакции I или количество непрореагировавших функциональных групп после реакции II. Если в процессе реакций произошло уменьшение количества мономерных звеньев, то это приведет к образованию полимера со средней СП:

;

 

Степень превращения мономера (степень конверсии):

3. Реакция полиамидирования – это реакция II порядка.

Что это значит?

– дифференциальная форма уравнения реакции IIпорядка.

Интегральная форма уравнения II порядка:

Это уравнение изменения текущей концентрации мономера во времени.

Если концентрация непрореагировавшего мономера (реакция I) или концентрация непрореагировавших функциональных групп (реакция II) пропорциональна количеству их молей (с=N), т.е. концентрация пропорциональна числу частиц, то уравнение примет вид:

Это уравнение позволяет перейти к оценке временной зависимости СП:

Это уравнение прямой линии.

 

4. Зависимость СП и р от продолжительности (τ) реакции полиамидирования

Так как = aτ + b, то при Т = const:

Таким образом, чем дольше идёт синтез в изотермических условиях, тем больше СП, т.е. на начальных стадиях процесса полиамидирования СП возрастает с течением времени.

 

Также с течением времени возрастает и степень конверсии:

Но на стадиях глубоких превращений мономера картина резко изменяется, т.к. . Если р_min= 0, то (мономер, реакция полиамидирования не началась, т.е. нет СП, был мономер и он остался). Если 100%-ная конверсия, весь мономер и все функциональные группы вступили в реакцию, р = 1 и .

Можем ли мы в технологии стремиться к полному превращению?

Нет, тогда с этим полимером мы ничего сделать не сможем, т.к. , т.е. при увеличении молекулярной массы в 2 раза, η_эфф. возрастает в 2^3,4 (примерно в 10,6 раз).

Если прореагировала половина всех молекул, то р=0,5, =2 (образуется димер); если р=0,8, =5 (пентамер); р=0,9, =10 (декамер); р=0,99, =100; р=0,999, =1000.

Задача технологов – довести степень конверсии до 99%. Это заданные технологические рубежи. Эта же закономерность касается и синтеза полиэтилентерефталата (РЕТ).

 

5. Константы равновесия реакций полиамидирования

где к₁ и к′₁ – константы скоростей прямых реакций (соответственно, I и II);

к₂ и к′₂ –константы скоростей обратных реакций (соответственно, I и II).

 

6. Зависимость СП от количеств катализатора и низкомолекулярных соединений (НМС)

Константа равновесия (к_р), константы скоростей прямых реакций к₁, к′₁ степень смещения равновесия в сторону конечного продукта зависят как от количества введённой воды, как активатора (реакция I), так и от избытка вещества, вызывающего разрушение амидной связи (реакции I и II), и выражается соотношением

где n – количество молей воды, спиртов, аминов, кислот, обусловливающих протекание соответствующих реакций деструктивного расщепления амидных связей, как гидролиз, алкоголиз, аминолиз, ацидолиз.

 

Задача. Сколько надо взять воды, как активатора реакции полимеризации (реакция I), чтобы получить СП=100, если к_р(I) =300, т.е. когда скорость прямой реакции к₁ в 300 раз больше скорости обратной реакции к₂?

Решение: = 0,17 моль;

 

= 0,028 моль; = 0,028·18 = 0,52 г

( = 18 г/моль); М_КЛ = 113 г/моль; 113 г – 100 %

0,52 г – х %; х = 0,46 % (масс.).

Ответ. Для этого надо взять воды не более 0,5% от массы капролактама.

 

Следовательно, чтобы реакция полиамидирования прошла до конца, надо брать воды, как активатора, в небольших количествах, достаточных лишь для активации молекул капролактама на первой стадии реакции полиамидирования (реакция I), и выводить воду из сферы реакции на последующих стадиях ее протекания (реакция II), т.е. воде на стадии II нельзя уже давать накапливаться в реакционной среде. Это очень важное обстоятельство, напоминающее синтез РЕТ из терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля (ЭГ). Чем меньше остаётся активатора в реакционной среде, тем больше средняя СП. Не рекомендуется добавлять более 8-10% воды от массы сухого капролактама. Обычно вводится, в зависимости от выбранного режима полимеризации, 1,5-4,0% (масс.) воды (с точностью ±0,1 % масс.).

В процессе синтеза поликапроамида необходимо учитывать изменение содержания НМС в расплаве, включающих и исходный мономер (таблица 1).

 

Таблица 1 – Содержание НМС в расплаве в зависимости от температуры

синтеза

То, С
«Равновесное» (непрореагировавшее) содержание капролактама, % (масс.)

Естественно, предпочтительнее процесс, где содержание капролактама 2% (масс.). Соответственно этому содержанию капролактама необходимо подобрать оптимальное время реакции полимеризации (реакция I) и её температурный режим. В целом, все реакции полиамидирования – высокотемпературные процессы, обусловливающие технологическую трудность выбора соответствующего теплоносителя.

 

7. Зависимость реакции полиамидирования от температуры

Процесс взаимодействия функциональных групп –СООН и –NН₂ (реакция II) и в целом весь процесс полиамидирования (реакции I и II) очень сильно зависит от температуры. Реакция образования ПКА (реакция I) начинается уже при 130-140⁰С, но протекает очень медленно. С повышением температуры на 10⁰С скорость реакции I к₁ возрастает в 2 раза, т.е. в 2 раза быстрее достигается состояние равновесия. Однако при температуре, превышающей оптимальную (245-265⁰С), возрастает скорость обратной реакции к₂.

Для различных температур константа равновесия к_p(I) изменяет своё значение следующим образом: 272⁰С к_р(I) = 267; 245⁰С к_р(I) = 396. Таким образом, чем ниже температура, тем выше значение к_р(I), а это означает, что с увеличением температуры равновесие реакции I смещается в сторону исходного мономера.

Температурный коэффициент или энергия активации реакции II достаточно велики:

– ∆E_жф = 40-190 кДж/моль (энергия активации жидкофазной поликонденсации HVSR, т.е. поликонденсации, протекающей в гомогенных условиях – в расплаве);

– ∆E_тф = 350-760 кДж/моль (энергия активации твердофазной поликонденсации SSP, протекающей, например, на стадии термофиксации волокна).

Протекание реакции поликонденсации в твёрдой фазе (SSP) обуславливает резкое замедление процесса, поэтому скорости реакции поликонденсации в твёрдой фазе невелики. Замедленность кинетики данного процесса объясняется ещё и низкими скоростями диффузии низкомолекулярных соединений. Эти же закономерности прослеживаются и на стадии твёрдофазной дополиконденсации в технологии получения высокомолекулярных РЕТ и различных других полиамидов.

Так как подвижность макромолекул в расплаве резко возрастает, то для встречи "хвостов" макромолекул (реакция II) надо затратить меньше энергии, меньше тепла. Поэтому процесс гомополиконденсации (HVSR) имеет очень большое значение, т.к. обеспечивает получение высокопрочных нитей.

Хотя с увеличением температуры скорость прямой реакции поликонденсации преобладает над скоростью обратной реакции , однако увеличение скорости основной реакции процесса синтеза ПКА по поликонденсационному механизму (реакция II) при этом сравнительно невелико. Для этого достаточно вспомнить особенности проведения HVSR дополиконденсации РЕТ на ЗПН ОАО «Могилевхимволокно». Можно проводить этот процесс при высоких температурах или, что и делается, с очень высоким вакуумом при более низких температурах.

 

8. Зависимость СП от количества стабилизатора

Средняя СП ПКА должна быть в пределах =100-200, а средняя молекулярная масса =11000-28000. Регулирование строго определенной СП можно проводить с помощью стабилизаторов, т.е. специально вводимых веществ, ограничивающих рост цепи, регулирующих и стабилизирующих величину СП и молекулярной массы. Соответственно, регуляторы должны обладать определенной функциональностью.

Степень полимеризации связана с количеством стабилизатора следующим соотношением

где m_м – количество исходного мономера;

m_с – количество введенных стабилизаторов (регуляторов) молекулярной массы.

Для того, чтобы получить полимер с СП=100, который чаще всего используется, надо взять около 1% (масс.) излишка тех или иных функциональных групп. Рост цепи может прекратиться, если заблокировать концевые H₂N– или НООС–группы. Амино-группу можно заблокировать, вводя избыток НООС–групп. Например, при синтезе ПКА (ПА6, РА6) используются в качестве стабилизаторов бензойная (БК) или уксусная (УК) кислоты:

При этом образуется нереакционноспособная (неРС) концевая ацетамидная группа.

Для блокировки концевой карбокси-группы, например, при синтезе полигексаметиленадипамида (ПГМАА, ПА66, РА66), используется бутилацетамид (уксуснокислый бутиламин):

В свою очередь, выделяющаяся УК способна блокировать концевую H₂N–группу.

Наибольший интерес представляют регуляторы, блокирующие обе концевые группы ПКА, т.к. в этом случае меньше нарушается стабильность полимера при последующем формовании нити. Например, соль АГ –

(H₂N(CH₂)₆NH₂ × HOOC(CH₂)₄COOH), уксуснокислый бутиламин.

Изменяя количество добавляемого стабилизатора, можно получить полимер с желаемой молекулярной массой. Чем больше добавлено стабилизатора к мономеру, тем меньше будет молекулярная масса полимера. Также в результате блокирования одной из активных функциональных групп дальнейший процесс поликонденсации (реакция II) становится невозможным, и молекулярная масса и, соответственно, эффективная вязкость (η_эфф.) расплава полимера при его последующем нагревании или плавлении на машине формования не изменяются.

Таким образом, задаваясь минимальным содержанием воды и применяя регуляторы, можно получить ПКА с заданной средней молекулярной массой.

 

9. Взаимосвязь конверсии и СП с полидисперсностью,

так как все неприятности в технологии связаны с этой характеристикой, называемой полидисперсностью.

В процессе синтеза полиамидов (ПА, РА) как и полиэфиров (РES), образуются полимерные цепи разной длины. Любой полимер представляет собой смесь полимергомологов, характеризующийся определённым распределением по молекулярной массе (ММР), т.е. полидисперсностью. При этом существенное значение имеет содержание НМС. Для всех поликонденсационных полимеров способ распределения НМС всегда примерно одинаков (2-ой постулат Флори). Это подтверждено не только работами Флори, но и другими многочисленными экспериментальными результатами. Поэтому кривые распределения по молекулярной массе (М) всегда характеризуются одной и той же кривой по Флори:

Если долю полимера со средней степенью полимеризации обозначить через, то массовое содержание такой фракции в полимере связано со степенью конверсии следующим соотношением

где П_х – массовое содержание определенной фракции с определенной СП в полимере;

– доля полимера со средней СП;

р – степень конверсии;

– средняя СП.

 

В случае поликонденсационного равновесия (реакция II)

где – среднечисловое значение М;

– среднемассовое значение М.

Так как р → 1, то

Обычно полидисперсность оценивается по Шульцу: П =

Если довели процесс до конца (р=1), полидисперсность по Шульцу П=2. Чем меньше степень конверсии, тем меньше это отношение, характеризующее полидисперсность по Шульцу. По мере взаимодействия полидисперсность возрастает, но не превышает 2-х.

Помимо ММР полимер характеризуется степенью неоднородности:

U =

При нормальном распределении фракций различной СП U = 1.

 

10. Чувствительность реакции полиамидирования к О₂ воздуха

Расплавы ПА очень чувствительны к присутствию даже следового содержания О₂ воздуха. В 60-х годах под руководством болгарских специалистов был пущен в работу завод по производству капрона в г. Рустави (Грузия). Первая партия капроновой нити без применения красителей была получена коричневого цвета. Окислительная деструкция зашла настолько глубоко, что вызвала коррозию оборудования, которое было изготовлено из высоколегированной стали металлургического завода г. Рустави. Это и послужило причиной коричневого цвета нити. Когда на этом же оборудовании провели формование в среде аргона (инертного газа), получили белую нить. Запустив О₂ в систему, удалить его обратно очень трудно. По этой причине завод в Даугалпилсе (Литва) в течение 3-4-х лет восстанавливал свою технологию по неграмотности одного технолога.

Поэтому синтез ПА осуществляется в среде N₂. При этом объёмное содержание О₂ в N₂ не более 0,001% (10^-3 %).

Для тщательной очистки N₂ от O₂ N₂ пропускается через раскаленные медные стружки, которые, окисляясь, связывают О₂: 2Сu + О₂ → 2СuО. Второй способ – пропускание N₂ через раствор гидрохинона. Гидрохинон – сильный восстановитель, который легко окисляется до n-хинона:

Но этот способ более опасен в технологическом отношении, т.к. "летит" вода, унося с собой в сточные воды фенол (гидрохинон).