Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках

Кислородсодержащие соединения

Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальто- смо­листых веществ и только около 10% его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преиму­щественно в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (C_nH_mCOOH) представлены в основном циклопентан- и циклогексан-карбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (С₆Н₅ОН), крезол (СН₃С₆Н₄ОН), ксилеиолы ((СН₃)₂С₆Н₃ОН) и их производные.

фицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6Н4ОН), ксиленолы ((СН3)2С6НзОН) и их производные.

Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этили-зопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR".

В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цик-лические кетоны типа флуоренона (XXXIX), сложные эфиры (AcOR, где АС - остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, например, типа бензофуранов (XL), обнаружены в высококипящих фракциях и остатках.

В бензиновых фракциях нефтей встречаются в малых количествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например, изопреноидного типа, а также нафтеновые кислоты. Последние составляют основную долю (до 90%) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фракциях. Наиболее богаты ими бакинские, грозненские, эмбенские, сахалинские и бориславские нефти (содержание их достигает до 1,7% масс). Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1% масс).

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

 

Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках

Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс. Наиболее бога­ты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа.

САВ содержит высокомолекулярные углеводороды, гетеросоединения, серу, азот, кислород, и металлы (ванадий, никель, железо, молибден и т.д.)

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со­стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр­ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры.

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный спо­соб Ричардсона, основанный на различной растворимости группо­вых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные груп­повые компоненты:

1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или у-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсор­бционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2) не растворимые в низкомолекулярных алканах С₅ - С₈, но ра­створимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде - асфальтены (или (В-фракция);

3) не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом угле­роде, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены (или а₂-фракция);

4) не растворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или а- фракция).

В нефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструк­тивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под тер­мином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные угле­водороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углево­дороды, в т.ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное зна­чение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами и создают сложные технологичес-кие проблемы при переработке ТНО. Смолы - вязкие малоподвиж-ные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько боль-ше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, со-держащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероцикли-ческого строения, соединенные посредством алифатических струк-тур. Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, а при более высо-кой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кри-сталлоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности:

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со-стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр-ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью).

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах — (7 — 9): 1 в остатках прямой перегонки, до (1 - 7):1 - в окисленных остатках (битумах).

В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100 - 185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей.

Ниже в табл.3.3 приводим элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.

Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд­шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазываю­щую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направ­ления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и др.
3.
Классификация нефтей
На начальном этапе развития нефтяной промышленности ос­новным показателем качества нефти была плотность. Нефти де­лили на легкие (g
¹⁵
₁₅
< 0,828), утяжеленные (g₁₅¹⁵ = 0,828-0,884) и тя­желые (g₁₅¹⁵> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензино­вых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого ка­чества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким со­держанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных со­единений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.

Предложено множество научных классификаций нефтей (хими­ческая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет еди­ной международной их классификации.

 

15 ЛЕКЦИЯ!!!!!

16

Плотность нефти - характеризует состав и качество нефти и легкость отстаивания её от воды.

Плотность – величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому им объёму.

Для нефти и нефтепродуктов обычно пользуются относительной плотностью, определяемой как отношение плотности нефти при 20⁰С к плотности воды при 4⁰С (d₄²⁰).

Относительная плотность газов показывает, во сколько раз плотность его выше плотности сухого воздуха.

Относительная плотность нефтей в основном изменяется в пределах 0,750-1,0 г/см³. Но встречаются нефти с плотностью ниже 0,750 и густые асфальтообразные, плотность которых превышает 1,0. Различие в плотности нефтей связано с различием в количественном соотношении углеводородов отдельных классов: так нефти с преобладанием алканов легче нефтей, богатых ароматическими углеводородами. Нефти, содержащие значительный процент смолистых соединений, характеризуется плотностью выше 1,0. Плотность определяют ареометрами, гидростатическими весами.

 

17 (только вот что нашел) Моля́рная ма́сса вещества — масса одного моля вещества. Для отдельных химических элементов молярной массой является масса одного моля отдельных атомов этого элемента. В этом случае молярная масса элемента, выраженная в г/моль, численно совпадает с массой атома элемента, выраженной в а.е.м. (атомная единица массы). Однако надо чётко представлять разницу между молярной массой и молекулярной массой, понимая, что они равны лишь численно и отличаются по размерности.^[1]

Молярные массы сложных молекул можно определить, суммируя молярные массы входящих в них элементов.

18 отдельном файле