Як відбувається фазовий перехід

Переходи І роду

Умовою термодинамічної рівноваги при заданих тискові і температурі є мінімум потенціалу Гіббса. Хімічний потенціал однокомпонентної речовини – це потенціал Гіббса, що припадає на одну частинку. [4]

Якщо зафіксувати тиск, то оскільки

(1.2)

є спадаючою функцією температури, а оскільки

(1.3)

 

(адже C_p> 0) ≥µ(T) є опуклою вниз функцією температури) температурна залежність хімічного потенціалу рідини (і пари) матиме вигляд

Рис.1.1.Схематична температурна залежність хімічних потенціалів співіснуючих фаз рідини та її насиченої пари µ₁(T) та µ₂(T) при сталому тиску p(T_b) –температура кипіння при фазовому переході І роду.[2]

 

На рисунку 1.1 крива abc відповідає газовій фазі, а крива dbe –рідкій фазі. Дійсно: при високих температурах реалізується газова фаза, термодинамічний потенціал якої G₂(p,T) повинен бути менше за термодинамічний потенціал рідкої фази G₁(p,T): G₂(p,T) <G₁(p,T), аG(p,T) = Nµ(p,T).[4, 3]

Бачимо, що вище температури T_b (температури кипіння) хімічний потенціал газової фази стає нижчим, ніж рідкої. Це означає, що при термодинамічно рівноважному підвищенні температури (при сталому тиску) відбувається фазовий перехід – перехід речовини із рідкого стану в газовий стан вздовж лінії dbc. Такий перехід отримав назву фазового переходу рідина-пара.

(1.4)

 

При цьому видно, що в точці b нахил дотичної до графіка змінюється стрибком – це і є той стрибок першої похідної від термодинамічного потенціалу – питома ентропія, який визначає, що має місце фазовий перехід I роду.

Аналогічний графік у випадку сталої температури (тепер хімічний потенціал є функцією тиску) матиме вигляд (тепер , ,а β_T> 0, тож µ(T) є зростаючою опуклою вниз функцією.

Рис. 1.2. Залежність хімічного потенціалу від тиску при фіксованій температурі – при фазовому переході І роду (а саме – переході рідина-пара)[2]

 

Переходи «ІІ роду» (неперервні фазові переходи)

Як зазначалося, при фазовому переході І роду питома ентропія s і питомий об’єм v мають стрибки. Для даної речовини кожній фіксованій

температурі (див. рис. 1.2) відповідає цілком визначена величина стрибку ∆υ. [4, 3]

Як показує експеримент, при підвищенні температури величина стрибка ∆υ монотонно спадає, і при деякому значенні температури досягає нуля. Цю температуру називають критичною температурою T_c (при цьому P_b дорівнює значенню тиску в критичній точці P_c; при цій температурі стрибок ∆s також прямує до нуля). Кажуть, що вище критичної температури відмінність між газом і парою зникає.

Стають неперервними не лише G (p,T) та µ(p,T), а і їхні похідні, , , , aтому говорити про перехід І роду тепер не має сенсу. П. Еренфест запропонував такі фазові переходи називати фазовими переходами другого роду, хоча цей термін є не зовсім адекватним. Більш вдалим є назва «неперервний фазовий перехід». [4,3]

Геометрично на графіку µ₁(p) це означає, що кут між дотичнимдо кривих abc та dce в точці b дорівнює нулю.

Рис.1.3. Схематична залежність хімічних потенціалів фаз від тиску при сталій температурі Т_с. Крива dbe відповідає першій фазі, крива abc – другій. [2]

 

 

Фазова діаграма

Коли в термодинамічний рівновазі знаходяться дві фази (n =2) однієї речовини (k =1), а хімічної реакції немає (s =0), то, згідно правила фаз Гіббса, незалежний термодинамічний параметр лише один – наприклад, температура T. [2]

Термодинамічний потенціал при фазовому переході (як при переході I роду, так і при неперервному фазовому переході) неперервний.

Потенціал Гіббса, що припадає на одну частинку – це хімічний потенціал ≥ при фазовій рівновазі він однаковий у обох фаз:

µ₁(T, p) = µ₂(T, p (1.5)

Останній вираз є рівнянням, яке пов’язує тиск p з температурою T при рівновазі фаз 1 і 2 даної речовини під час фазового переходу I роду (чи не тільки). Така залежність p = p(T) називається кривою фазової рівноваги.[3]

Прирівнявши диференціали правої і лівої частин рівняння (1.5) (це можна зробити, коли рівність виконується на неперервній множині точок), отримаємо рівняння Клапейрона - Клаузіуса:

(1.6)

де q = T ·(S₁ – S₂) – скрита (прихована) теплота переходу, s_i, s_υ – ентропія і об’єм, розраховані на одну частинку в 1-ій (чи 2-ій) фазі.

В однокомпонентній системі співіснувати можуть не лише рідина з її насиченою парою, а і тверде тіло з насиченою парою, а також тверде тіло з рідиною. Умова рівноваги в кожному з цих випадків теж зведеться до рівності хімічних потенціалів відповідних фаз.

Залежність тиску від температури вздовж кривих співіснування різних фаз, тобто графічний розв’язок рівняння µ₁(T, p) = µ₂(T, p) в координатах p–T називається фазовою діаграмою речовини. [2]

Рис.1.4. Приклад фазової діаграми однокомпонентної речовини. Крива AD – крива сублімації (співіснування твердої та газової фази), DB – кривою плавлення чи кристалізації (співіснування твердої та рідкої фази), DC– кривою кипіння чи конденсації (співіснування рідкої та газової фази).[2]

 

Крива кипіння - конденсації DC закінчується у точці C, яка і є критичною точкою фазового переходу рідина - пара, тому можливий неперервний перехід між рідкою та газовою фазами.

На відміну від кривої кипіння DC крива плавлення DB, яка також починається в потрійній точці D, кінцевої точки не має. [2]

Вище критичної температури отримати термодинамічний рівноважний стан, в якому співіснують рідина та пара, неможливо. При значеннях термодинамічних змінних p та T, які на фазових діаграмах знаходяться правіше критичної ізотерми до перетину її з кривою плавлення (якщо такий перетин існує), в термодинамічно рівноважному стані реалізується також газова фаза.

Для деяких речовин (вода, чавун, германій, талій, бісмут) при плавленні ∆υ< 0, тому похідна від’ємна, тобто крива плавлення DB має від’ємний нахил (на рисунку 1.4 фазової діаграми точка B буде просто лежати не лівіше точки D).

Існує декілька кристалічних модифікацій льоду, тому фазова діаграма в ділянці «тверде тіло» може бути набагато складнішою – містити ще кілька потрійних точок, де співіснують різні кристалічні модифікацій льоду.

Критична точка

Критична точка є особливою точкою на фазовій діаграмі стану речовини.

Крива фазової рівноваги рідини і пари закінчується в критичній точці. Ця ж точка є точкою перегину на критичній ізотермі Ендрюса. За означенням Ван-дер-Ваальса критична точка – це точка на діаграмі стану, в якій

(1.7)

 

Рис. 1.5. Крива фазової рівноваги рідини і пари в критичній точці.[3]

 

В критичній точці зникає різниця між властивостями рідини та її насиченої пари. [2]

Рис.1.6. Температурна залежність ізохоричної теплоємності (при V = Vcritical). [2]

Дослід показує, що в околі критичної точки надзвичайно сильно зростає ізотермічна стисливість речовини та ізохорична Сυ теплоємність. Взагалі, в околі критичної точки зростають (в теорії – до нескінченності) усі сприйнятливості системи. Натомість, до нуля прямують швидкість звуку у флюїді та коефіцієнт поверхневого натягу прямує до нуля (метод зникнення меніска зручний для точного визначення критичної температури). v

В околі критичної точки флюїд має універсальні термодинамічні властивості, які описуються універсальними степеневими законами з відповідними універсальними показниками степені, які називаються критичними індексами: теплоємність Сυ~ , ізотермічна стисливість β_Т ~ , форма кривої співіснування ,

форма критичної ізотерми .

Цікавим явищем є гравітаційний ефект – внаслідок сильного зростання стисливості системи, поблизу критичної точки, її густина починає суттєво залежати від висоти (дія гравітаційного поля Землі).

В критичній точці сильно зростають флуктуації, а саме на флуктуаціях відбувається розсіяння світла в рідинах. [2]

При цьому сильне зростання β_Т (а згідно формули Ейнштейна - Смолуховського інтенсивність розсіяного світла (I ~ β_Т) зумовлює критичну опалесценцію – при наближенні до критичної точки рідина розсіює світло дуже сильно і на просвіт здається чорною.

Окрім того, в околі критичної точки закон Релея розсіяння світла

(так само і в формулі А.- С.) перетворюється на , а індикатриса розсіяння стає асиметричною (розсіяння вперед більше, ніж назад).

Критична точка спостерігається не лише для переходу рідина-пара. Так, для деяких розчинів існує критична точка розшарування, вище якої необмежено зростає розчинність одного компоненту в іншому.