Классификация и номенклатура

Глава 10

ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Гидроксилпроизводные содержат в молекуле одну или несколько ОН-групп. Гидроксилпроизводные, содержащие связь , называют спиртами. Соединения, в которых группа ОН связана с ненасыщенным атомом углерода, называют енолами, с атомом углерода ароматического кольца – фенолами.

 

Спирты

Классификация и номенклатура

В зависимости от типа атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные спирты.

 

В заместительной номенклатуре гидроксильная группа как старшая характеристическая группа обозначается суффиксом “-ол”. Если в молекуле имеются группы, превосходящие ее по старшинству, то гидроксильную группу обозначают префиксом “гидрокси-“. Согласно радикально-функциональной номенклатуре алканолы называются спиртами.

 

Методы получения

1) Гидролиз галогенпроизводных:

Hal = Cl, Br

2) Гидратация алкенов:

3) Восстановление карбонильных соединений:

[H]: /кат., кат. – Ni, Pt, Pd;

; .

 

Физические свойства

 

Спирты являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с характерным запахом. Первые члены ряда имеют приятный запах, у бутанолов и пентанолов запах становится неприятным («сивушным»).

Отличительная черта алканолов - аномально высокая температура кипения, что обусловлено сильными межмолекулярными взаимодействиями в спиртах за счет образования водородных связей.

Низшие спирты С₁-С₄ хорошо растворимы в воде, что связано с их способностью к образованию водородных связей с молекулами растворителя.

Биологическая роль и применение в медицине

Большинство спиртов являются физиологически активными соединениями. Они обладают токсическим и наркотическим действием, которое возрастает с увеличением длины цепи, проходя через максимум при .

Первый член гомологического ряда - метанол – сильный яд с кумулятивным действием. При приеме внутрь даже в небольших количествах (5 -10 г) вызывает слепоту, большие дозы (30 г) смертельны.

Этанол действует опьяняюще, а в больших дозах вызывает состояние, близкое к наркозу. Используется в медицине как наружное антисептическое средство, а также для приготовления настоек и экстрактов лекарственных веществ.

Бутиловые и амиловые спирты известны как компоненты сивушных масел, образующихся в качестве побочных продуктов при производстве этанола сбраживанием углеводов.

К одноатомным спиртам алициклического ряда относятся такие биологически активные соединения, как ментол, ретинол (см. 18.2.1), холестерин (см. 18.2.2).

 

Химические свойства

Реакции спиртов определяются присутствием группы ОН и протекают по следующим основным направлениям.

1) Замещение водорода ОН группы под действием оснований (кислотные свойства).

2) Взаимодействие с электрофильными реагентами по атому кислорода с неподеленной парой электронов (основные и нуклеофильные свойства).

3) Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по a-углеродному атому, несущему частичный положительный заряд (реакции нуклеофильного замещения ОН группы).

4) Дегидратация ( участвуют связь С-Н в b-положении и связь С-О).

5) Окисление ( участвуют связь С-Н в a-положении и связь О-Н).

Кислотные свойства. Спирты взаимодействуют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др.) с образованием алкоголятов.

 

этилат натрия

изопропилат алюминия

 

Алкоголяты образуются также при действии на спирты сильных оснований.

 

	+		D		+
=15,9						=33

 

При взаимодействии спиртов со щелочами равновесие сдвинуто в сторону гидролиза алкоголятов, так как спирты являются более слабыми кислотами, чем вода:

 

	+		D		+	NaOH
		=15,7		=15,9

 

Кислотность спиртов в водных растворах уменьшается в ряду с увеличением длины и разветвленности радикала:

 

	CH3OH	первичный	вторичный	третичный
	15,2	~16	~16,5	~17

Нуклеофильные свойства. Нуклеофильные свойства спиртов проявляются в их реакциях с карбоновыми и неорганическими кислотами и их производными, которые приводят к образованию сложных эфиров.

 

Для увеличения нуклеофильности спирты превращают в алкоголяты, которые способны взаимодействовать с галогенпроизводными с образованием простых эфиров:

 

R-Hal + R^/ONa ® R-OR^/ + NaHal

 

Однако алкоголят-ионы не только сильные нуклеофилы, но и сильные основания. Поэтому их взаимодействие с алкилгалогенидами может привести как к замещению, так и к элиминированию в зависимости от температуры и структуры алкилгалогенида и алкоголята. Например, для получения метилизопропилового эфира необходимо использовать метилиодид и изопропилат-анион, а не изопропилиодид и метилат-анион, так как в последнем случае будет доминировать реакция отщепления:

 

( )

(E)

 

Основные свойства и реакции нуклеофильного замещения. Протекание реакции по схеме: R-OH + Y ® R-Y + OH^-

невозможно, поскольку гидроксид-анион – это сильное основание и плохая уходящая группа. Для проведения -реакций необходимо предварительно модифицировать ОН группу, превратив ее в хорошую уходящую группу. Для этого спирты переводят в оксониевые соединения или эфиры неорганических кислот:

 

В биохимических процессах замещение ОН группы протекает через стадию превращения спиртов в эфиры фосфорной, дифосфорной и трифосфорной кислот, анионы которых являются легко уходящими группами:

 

Замещение ОН группы на галоген. Спирты взаимодействуют с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы с образованием галогенпроизводных.

1) Действие галогеноводородов

 

R-OH + HHal ® R-Hal +

 

Реакция протекает через стадию протонирования ОН-группы с последующим нуклеофильным замещением по механизму или .

R-OH + HHal D ® R-Hal +

 

Первичные спирты реагируют по механизму . Реакция идет медленно, так как в протонных растворителях (вода, спирты) галогенид-ионы – слабые нуклеофилы. Вторичные и третичные спирты реагируют по механизму . Таким образом, реакционная способность спиртов возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Реакционная способность галогеноводородов увеличивается в ряду:

HCl < HBr < HI

параллельно с возрастанием силы кислот и нуклеофильности галогенид-анионов. Однако HI не может быть использована, так как легко восстанавливает спирты до углеводородов. HBr реагирует с первичными, вторичными и третичными спиртами. HCl при обычных условиях действует только на третичные спирты.

Для вторичных и первичных спиртов требуется присутствие катализатора – кислоты Льюиса.

 

2) Действие галогенидов фосфора и серы

Замещение ОН группы действием , , , основано на предварительном превращении спирта в эфиры кислот фосфора и серы, которые затем атакуются галогенид-анионом.

 

ROH + ® RCl + + HCl

ROH + ® RCl + + HCl

 

Образование простых эфиров. При нагревании спиртов в присутствии серной кислоты происходит замещение ОН группы на группу OR и образуются простые эфиры.

 

 

Реакция протекает через стадию протонирования спирта с последующим нуклеофильным замещением, в котором одна молекула спирта (протонированная) выполняет роль субстрата, а вторая – нуклеофила.

Дегидратация спиртов. При нагревании в присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду с образованием алкенов.

 

 

В случае вторичных и третичных спиртов процесс протекает по правилу Зайцева.

 

Дегидратация протекает преимущественно по механизму Е1 в соответствии со схемой:

Х=

Атака аниона на промежуточно образующийся карбокатион может завершиться как отщеплением протона, так и присоединением к карбокатионному центру. Поэтому реакции дегидратации (элиминирования) протекают параллельно с образованием простых эфиров (нуклеофильным замещением). Склонность спиртов к дегидратации возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Дегидратации способствует также высокая температура, например:

 

Окисление спиртов. Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению субстрата водородом (дегидрирование) или к обогащению его кислородом. Окисление спиртов осуществляют при помощи двух основных приемов – дегидрирования и действия окислителей.

Дегидрирование

Первичные и вторичные спирты отщепляют водород при нагревании в присутствии медно-серебряного катализатора с образованием карбонильных соединений.

Третичные спирты в таких условиях не реагируют, а в более жестких – разрушаются.

Действие окислителей

Для окисления спиртов используют , , _.

Первичные спирты окисляются до альдегидов, которые далее легко окисляются до карбоновых кислот.

 

 

Реакцию можно остановить на стадии альдегида, если использовать кислый раствор дихромата натрия и отгонять образующийся альдегид из реакционной смеси:

 

 

Вторичные спирты окисляются до кетонов под действием или .

Окисление третичных спиртов протекает в жестких условиях и сопровождается деструкцией углеродного скелета.

 

Многоатомные спирты

Атомность спиртов определяется количеством гидроксильных групп. Двухатомные спирты содержат две гидроксильные группы и носят общее название диолы или гликоли. Трехатомные спирты называют триолами или глицеринами. Простейшие и наиболее важные представители диолов и триолов – этиленгликоль и глицерин.

Этиленгликоль (этандиол-1,2).

Этиленгликоль получают из этилена по следующим схемам:

 

Химические свойства этиленгликоля аналогичны свойствам одноатомных спиртов. Однако есть ряд специфических свойств, обусловленных присутствием двух гидроксильных групп.

Этиленгликоль ( =15,1) является более сильной кислотой, чем одноатомные спирты и образует в водных растворах комплексные алкоголяты с ионами тяжелых металлов.

 

Появляющееся при этом ярко-синее окрашивание позволяет использовать реакцию как качественную на виц -диольный фрагмент.

При дегидратации этиленгликоля в зависимости от условий реакции образуются разные продукты. При нагревании в присутствии серной кислоты происходит межмолекулярная дегидратация с образованием циклического простого эфира – диоксана. Нагревание с хлоридом цинка дает продукт внутримолекулярной дегидратации – ацетальдегид.

 

Этиленгликоль легко окисляется. В зависимости от природы окислителя могут образоваться гликолевый альдегид, глиоксаль, глиоксиловая кислота, щавелевая кислота.

 

Этиленгликоль используется для приготовления антифризов; для получения растворителей (простые эфиры этиленгликоля, диоксан) и полимеров (полиэфиров).

Глицерин (1,2,3- пропантриол).

Глицерин ранее получали гидролизом жиров, но в настоящее время его получают синтетическим путем из пропилена.

Глицерин дает все реакции, известные для спиртов. Наличие трех гидроксильных групп обусловливает некоторые специфические свойства.

Глицерин ( =14) является более сильной кислотой, чем одноатомные спирты и, подобно этиленгликолю, образует хелатные комплексы с ионами металлов.

При дегидратации глицерина образуется ненасыщенный альдегид акролеин.

 

Мягкое окисление глицерина дает смесь глицеринового альдегида и дигидроксиацетона.

 

Важное значение имеют сложные эфиры глицерина. При действии на глицерин азотной кислоты в присутствии серной кислоты образуется тринитрат глицерина (нитроглицерин).

 

 

Нитроглицерин используется в производстве взрывчатых веществ. В малых концентрациях нитроглицерин применяется как сосудорасширяющее средство.

При действии на глицерин фосфорной кислоты образуется смесь a- и b-глицерофосфатов.

 

 

Глицерофосфаты являются структурными компонентами фосфолипидов (см.18.1.3).

Сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот – основная составная часть природных жиров и масел (см. 18.1.2).

Примерами многоатомных спиртов, содержащих четыре, пять и шесть гидроксильных групп, могут служить соответственно эритриты, пентиты и гекситы, которые образуются при восстановлении моносахаридов(см.17.1.5 ).

 

Фенолы

Классификация и номенклатура

По количеству ароматических ядер в молекуле различают собственно фенолы, а также нафтолы, антролы, фенантролы и др. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, трех-, многоатомные фенолы.

Названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов с добавлением суффикса –ол. Простейший фенол – гидроксибензол называют просто фенол. При наличии нескольких заместителей начало нумерации определяет гидроксильная группа и эти соединения рассматриваются как производные фенола. Иногда в соединениях сложного строения наличие гидроксильной группы обозначают префиксом гидрокси-. Многие фенолы имеют тривиальные названия.

 

.

Методы получения

1) Сплавление солей сульфоновых кислот со щелочами.

 

2) Щелочной гидролиз хлорбензола.

 

3)Кумольный метод.

 

 

Физические свойства

 

Фенолы – жидкие или кристаллические вещества с сильным характерным запахом. При хранении на воздухе быстро темнеют из-за окисления. Ограниченно растворимы в воде.