Структура і властивості газотермічних покриттів.

 

Лекція 1.4.11. Структура газотермічних покриттів. Напруження у покриттях. Пористість покриттів. Теплопровідність покриттів. Жаро-, термостійкість і корозійна стійкість композиційних покриттів.

 

Структура покриття. Схематично структура газотермічних покриттів зображена на рис. 17.

Трьом типам меж відповідають три типи структурних елементів – основа, на яку наносять покриття, напилений шар матеріалу і дискретна частинка матеріалу в кінцевому стані – після розпилення, удару і твердіння.

Будова шару, який формується за один прохід, або "гірки", яка отримується напиленням у нерухому пляму, є неоднорідною внаслідок нерівномірності розподілу температури і швидкості частинок матеріалу по перерізу потоку. Утворення покриття послідовним укладанням великої кількості частинок із різною температурою, швидкістю, агрегатним станом, масою, неминуче веде до характерної лускатої будови із зернистими вкрапленнями і мікропорожнинами – порами.

Залежно від співвідношення теплової і кінетичної енергії частинок у момент їх зустрічі з основою можливе утворення двох типів структур – з переважною або зернистою, або шаруватою будовою.

Кожна частинка, яка охолола, має структуру обох типів: і зернисту, і лускоподібну. Розміри утворень всередині частинки залежать від дискретно-колективних умов теплообміну дисперсної фази при формуванні шару і лежать у межах 0,1 – 10 мкм.

Згідно з оцінками характерних розмірів меж неоднорідності такої структури: товщина межі між шарами становить приблизно 0,1–10 мкм; товщина деформованих частинок – 2,0–20 мкм; протяжність поліморфних зон у дискретних частинках – 0,1–1,0 мкм; товщина меж між частинками – до 1 мкм; протяжність ділянок зчеплювання по межах частинок – 0,1–0,5 мкм; ширина тріщин між частинками – 0,08–0,3 мкм.

Субмікроструктура частинок складається із зерен і тріщин, ширина яких оцінюється як (6–15) · 10^–4 мкм.

Наявність у газодисперсному потоці частинок, які в момент співудару з основою знаходяться в різних агрегатних станах, є найважливішим фактором, який визначає характер і ступінь структурної та механічної неоднорідності матеріалу покриття.

Характер взаємодії частинок з основою і сусідніми частинками так само, як і їх стан на момент співудару, визначають появу, тип і розмір таких структурних елементів покриттів, як мікротріщини; великі сфероподібні порожнини – пори, які утворюються внаслідок наявності крупних бульбашок газу в рідкому матеріалі частинок і руйнування частинок-балонів; дрібні пори (канали, лійкоподібні утворення, які виникають при виході малих порцій газу з матеріалу частинок); мікропорожнини, пов'язані з наявністю розвиненого мікрорельєфу на поверхні частинок; вертикальні межі стовпчастих утворень і тріщин вздовж них у тілі частинок внаслідок дендритного кристалоутворення; ядра, частинки і уламки неправильної форми; дрібні краплеподібні включення (результат неповного проплавлення, розбризкування при перегріванні і підвищених швидкостях) та ін. Умови колективної взаємодії визначають характер і щільність упаковки вказаних елементів.

Співвідношення кількості частинок, які знаходяться в різних агрегатних станах, визначається видом матеріалу, режимом нанесення покриття і гранулометричним складом дисперсного матеріалу. У загальному випадку у формуванні покриття одночасно беруть участь частинки, які перебувають у різних агрегатних станах.

У випадку легкоплавких теплопровідних матеріалів кількість Частинок, які знаходяться в складному агрегатному стані, мала. Хоча деякі метали (наприклад, вольфрам) активно хімічно взаємодіють із навколишнім середовищем, в тому числі і після завершення індивідуальних актів кристалізації частинок, що розширює гаму видів агрегатного стану матеріалу.

На рис. 18 подана схема, яка показує внесок частинок матеріалу, що знаходяться в різних станах у потоці, в структуру утворення покриття.

Якщо в потоці переважають повністю розплавлені частинки, то залежно від їх швидкості, температури перед ударом, ступеня їх деформації і подрібнення при укладанні в шар, можуть формуватися структури вигляду, схематично показаного на рис. 18, а–д, з, і. Збільшення ступеня перегрівання матеріалу, вищого від температури плавлення, веде до того, що при укладанні в шар частинки деформуються в більшій мірі і утворюють структуру з лускою, меншої висоти і більшого діаметра.

Внаслідок меншої в'язкості матеріал легше розбризкується при заповненні порожнини. Відповідно формується структура з більшим ступенем перемішування матеріалу і менш правильною формою луски. Як наслідок, подрібнення перегрітих частинок (рис. 18, в, г, д) при їх співударі з основою або матеріалом покриття в напиленому шарі з'являються дрібні зернисті вкраплення (рис. 18, в, г, д).

При співударі з матеріалом, який формується, частинок, що мали внутрішню порожнину, заповнену газом (частинки-балони), утворюються структурні елементи і структури, показані на рис. 18, е, ж. Поява таких частинок веде до утворення крупних пор у покритті.

Внаслідок неоднорідності умов нагрівання і охолодження дисперсного матеріалу у високотемпературному потоці можуть утворюватися частинки, які знаходяться в складному агрегатному стані (рис. 18, к – о). На рис. 18, к показана частинка, яка була оплавлена в потоці з поверхні – без утворення суцільної оболонки розплаву.

Зчеплюючись внаслідок рідкої фази, такі частинки, а також частинки, показані на рис. 18, л – н, що мають суцільну рідку оболонку, утворюють зернисті вкраплення (з твердих ядер). Довільне викришування таких ядер при формуванні шару веде до утворення крупних пор. Наявність у потоці значної частки таких частинок зумовлює утворення структур зернисто-лускатого та зернистого типів.

Ситуації, пов'язані з вторинним твердінням частинок матеріалу, схематично зображені на рис. 18, н, о. У цьому випадку укріплення частинок у шарі проходить також внаслідок рідкої фази, яка знаходиться під твердою оболонкою, що при співударі руйнується.

Матеріал, який формується за наявності в потоці значної частки таких частинок, має складну дуже неоднорідну структуру. Він містить у собі уламки оболонки (структурні елементи неправильної форми), пори і лускоподібні утворення. Найбільш неоднорідні структури, які формуються з гранул, що мають тверду оболонку, – це рідкий прошарок і тверде ядро. У цьому випадку в структурі матеріалу покриття разом із вказаними елементами є ще й зернисті вкраплення (рис. 18, о). Нарешті, у формуванні покриття можуть брати участь частинки, які залишаються абсолютно твердими (рис. 18, п). Це відбувається, наприклад, тоді, коли розплавлені частинки замуровують твердими в шар. Крім того, у випадку великих швидкостей твердих частинок при їх співударі з твердою поверхнею можлива пластифікація і навіть плавлення деяких матеріалів, що забезпечує формування структури як зернистого, так і лускоподібного типів.

Структура матеріалу, який формується при газотермічному напиленні (для кожного конкретного матеріалу, режиму і розпилювача), залежить від його положення відносно центра плями напилення і осі симетрії каналу розпилювача. У загальному випадку можна говорити, що для тугоплавких матеріалів, в міру наближення до центра плями напилення, в структурі матеріалу скорочується кількість слабо зчеплених зернистих включень, що пов'язано із значно більшою, ніж на периферії потоку, часткою повністю розплавлених частинок, а також різким скороченням частки або повною відсутністю повністю проплавлених, або знову твердих частинок. В області, яка розміщена поблизу центра плями напилення, матеріал значною мірою формується з повністю розплавлених і перегрітих рідких частинок.

Виходячи з розглянутих вище умов утворення газотермічних покриттів, можна вважати, що в звичайних умовах кожна частинка (шар при імпульсних методах нанесення покриттів) твердіє окремо і не відчуває при цьому додаткового термічного впливу матеріалу, який напилюється. Це дозволяє отримувати високі швидкості охолодження і реалізовувати умови для збільшення маси швидкозагартованого сплаву – послідовне, безперервне гартування малих порцій розплаву. Гартування речовини з розплаву при визначених умовах дає можливість отримувати некристалічні (аморфні) матеріали. Поділ матеріалів на кристалічні і некристалічні базується на наявності або відсутності трансляційної симетрії.

Аморфні газотермічні покриття мають підвищені експлуатаційні характеристики порівняно з кристалічними: міцність зчеплення з основою, стійкість до зношування, корозійну стійкість.

Високу міцність аморфні металеві сплави суміщають з достатньою пластичністю при згинанні і стисненні. Теоретичні розрахунки показують, що міцність аморфного тіла близька до теоретичної міцності досконалого кристала. Найбільш високу міцність мають сплави на основі заліза і кобальту, і все ж таки її значення не перевищує 200 МПа, що пояснюється відомими причинами – особливістю макробудови та технологічними умовами формування покриттів.

Такий же рівень (200 МПа) має і міцність зчеплення аморфізованих сплавів із металевими основами.

Випробування аморфізованих газотермічних покриттів із сплавів евтектичного складу показали їх високу стійкість до зношування в умовах граничного тертя, яка близька до стійкості покриттів із твердих сплавів. Після періоду припрацьовування на поверхнях тертя покриттів з аморфною структурою не спостерігається слідів задирок і виривів; тріщин, сколювань, поверхневих плівок, характерних для тертя за наявності крихких хімічних сполук, також не виявлено. Субмікрорельєф поверхні тертя свідчить про пластичне витіснення поверхневих шарів під дією мікронерівностей контртіла і речовин зношування.

Напруження в покриттях. Процес газотермічного нанесення покриттів внаслідок високотемпературного впливу на частинки і основний метал, значних градієнтів температур у частинках, які охолоджуються, і в шарі, який формується, а також різниці коефіцієнтів термічного розширення основного металу та покриття приводить до виникнення в деяких випадках значних температурних залишкових деформацій і напружень.

Залишкові напруження, особливо їх градієнти по перерізу покриттів, а також в частинках, які охолоджуються, не тільки ведуть до підвищеної крихкості, а й зменшують міцність матеріалу покриттів і міцність зчеплення покриття з основою, знижують їх термостійкість та міцність від утомленості.

Залишкові або внутрішні напруження класифікуються за об'ємами, в яких вони врівноважуються: напруження І роду властиві макрооб'ємам тіла; напруження II роду виникають при локальній неоднорідності деформації окремих зерен, частина яких може стати розтягнутою, а частина – стисненими; напруження III роду діють у межах окремих зерен і є наслідком неоднакової відстані між атомами ґратки. Завдяки особливостям формування покриттів при їх нанесенні, в них діють напруження всіх видів. Рівень цих напружень високий, оскільки він спричинений ударом, деформацією, нерівноважною кристалізацією, фазовими перетвореннями та іншими інтенсивними процесами взаємодії частинок. Через надто короткий час взаємодії і охолодження неможлива релаксація напружень як в самих частинках, так і на межі між ними в період утворення покриття. Тому високий рівень залишкових напружень у покриттях зберігається після напилення.

При напиленні окремої частинки порошку по периметру частинки утворюються нормальні відривні напруження або напруження, які притискують її краї. В останньому випадку можливе формування відривних напружень у центрі частинки, і, якщо вони перевищують міцність зчеплення з основою, частинка відшаровується при охолодженні.

Форму частинки, яка за кристалізувалася при її деформації в результаті удару, можна апроксимувати у формі циліндра (рис.19, а).

При охолодженні на основі в такій частинці виникають усадкові зусилля, які призводять до деформації твірної циліндра і формування згинального моменту М₁, який відриває край частинки від основи у точці А. Напруження, які при цьому виникають, якщо вони перевищують міцність зчеплення, можуть відірвати край частинки (рис. 19, б). Якщо в процесі напилення основа була підігріта і при охолодженні деформується, то виникає зусилля, яке напрямлене у протилежний бік. При цьому виникає момент М₂ (рис. 19, в), який притискує край частинки до основи. Частинка (або покриття) може відшаровуватися в точці В (рис. 19, г).

Якщо розглядати покриття як суцільне середовище, а такий підхід у першому наближенні можливий завдяки низькій, в загальному випадку, пористості покриттів, можна оцінити ті залишкові напруження, які врівноважуються в об’ємах, сумарних із розмірами всього покриття. А саме ці напруження є причиною руйнування більшості покриттів. Для розрахунків використовується теорія пружності і пластичності.

Величина залишкових напружень значною мірою залежить від товщини покриття (рис. 20).

Відповідно можна встановити залежність міцності зчеплення з основою від товщини покриття (рис. 21).

Точка s_х на рис. 21 відповідає міцності приварювання частинки до основи в плямі хімічної взаємодії, тобто максимальній міцності:

,

де Р _х – сила, яка необхідна для відокремлення частинки; F _x – площа плями хімічної взаємодії.

Для пластичних матеріалів із схожими фізико-хімічними властивостями точка s_х близька до міцності компактного матеріалу. Однак для більшості сполучень матеріалів у зоні контакту виникають значні напруження І і II роду, які значно погіршують зчеплення покриття з основою. Крім того, площа, де відбулося приварювання, становить лише частину від загальної площі поверхні основи. У зв'язку з цим можна ввести коефіцієнт

Таким чином, точка bs_х буде характеризувати міцність зчеплення з основою моношару частинок, не пов'язаних між собою. Товщина моношару відповідає висоті частинки h.

Подальше напилення частинок спричиняє залишкові напруження в покритті s₀, які зростають у міру збільшення кількості шарів, тому на практиці міцність зчеплення завжди занижена:

У деяких випадках при збільшенні кількості шарів може настати момент, коли s=(bs_х–s₀), тобто покриття відокремлюється від основи (рис. 21, крива 1). Однак у більшості випадків внаслідок еластичності покриттів проходить стабілізація міцності зчеплення покриття з основою (рис. 21, крива 2) на визначеному рівні. Напруження s₀ релаксують у покритті і при подальшому збільшенні товщини напиленого шару не перевищують величину bs_х.

Експериментальні дослідження залишкових напружень у покриттях із різних матеріалів на різних основах довели, що в покритті можуть виникати як залишкові напруження розтягнення, так і залишкові напруження стиснення. Слід відзначити, що отримані відомості про залишкові напруження в покриттях стосуються конкретних випадків, коли вони без знання умов утворення покриття, форми зразка тощо дають недостатньо інформації, і не дають можливості встановити загальні закономірності.

Відомі технологічні прийоми, які дозволяють регулювати залишкові напруження в покриттях:

– узгодження властивостей матеріалів покриття і основи і, насамперед, їх коефіцієнтів термічного розширення;

– регулювання термічного впливу високотемпературного струменя на частинки і основу зміною розподілу його теплової потужності по плямі нагрівання, а також регулювання дистанції напилення або зміною швидкості переміщення розпилювача;

– зниження модуля пружності матеріалу покриття, наприклад, введенням у нього додатків пластичного матеріалу;

– використання підшарів між основою і покриттям, які забезпечують плавний перехід властивостей від матеріалу основи до матеріалу покриття;

– зміна товщини покриття, а також використання багатошарових покриттів із перемежовуванням шарів із різних матеріалів;

– армування покриття безперервними або дискретними дротами чи волокнами;

– зміна форми поверхні, яка напилюється (надання гострим кутам виробу деякого радіуса кривизни).

Пористість покриттів. Форма пор у матеріалі покриття досить різноманітна. Можна виділити закриті пори, які утворилися внаслідок потрапляння порожнистих частинок або газовиділення в частинках при формуванні покриття. Формування відкритої пористості в покриттях пояснюється некомпактним укладанням частинок – блоків у шарі, який формується, і порожнинами, які з'являються внаслідок тріщиноутворення, випаровування, розбризкування, газовиділення і т ін.

Розміри пор і їх протяжність досить різні. У покриттях наявні пори із розміром від кількох ангстрем до часток міліметра.

Умовно пори можна класифікувати за трьома діапазонами розмірів:

До першого діапазону належать крупні, або "грубі", пори, які звичайно мають середній розмір від кількох мікрон до кількох десятків мікрон, а також надкрупні пори розміром у сотні мікрон.

Другий розмірний діапазон складають мікропори із середнім розміром від одиниць до десятих часток мікрона.

А третій – субмікро- і мезопори із середнім розміром від одиниць до десятків ангстрем.

Дослідження показують, що зазначені розмірні елементи пористості в різній мірі чутливі до зміни параметрів процесу формування покриття. Режимні параметри дозволяють радикально впливати на крупні і надкрупні пори, суттєво впливати на мікропористість і значно слабше – на субмікро- і мезопористість.

За механізмом утворення пор можна виділити такі типи елементів пористої структури:

1. Пори, які утворюються внаслідок нещільного укладання частинок в шар, який формується за один прохід (П₁). Це можуть бути як крупні пори, так і мікро- і мезопори. Розмір і частка порт даного типу залежать від агрегатного стану частинок, які формують матеріал, від дисперсності матеріалу, концентрації частинок дисперсної фази в потоці, ступеня перегрівання або переохолодження повністю розплавлених частинок (вище і нижче від температури плавлення відповідно), від швидкостей частинок матеріалу, їх частка і розмір будуть збільшуватися, якщо шар формується дисперсним матеріалом із значним вмістом частинок, які не були розплавлені повністю в потоці, або частинок, які вторинно затверділи з поверхні. При формуванні матеріалу переважно із розплавлених частинок, частка і розмір пор типу П₁ будуть зростати у міру збільшення в'язкості матеріалу, збільшення розміру гранул, зменшення швидкості частинок у потоці. Геометрична форма пор першого типу може бути різноманітною.

2. Пори, які утворюються внаслідок явищ взаємодії частинок матеріалу з газовим середовищем. Для цього типу пор характерне утворення ряду елементів, які дуже відрізняються (за формою і розмірами). Перший тип пор (П₂) формується при укладанні в шар рідких або вторинно затверділих у потоці частинок, які містять у своєму об'ємі газову бульку. Вони залишаються практично цілими в процесі співудару гранули з матеріалом шару. В результаті у матеріалі шару можуть локалізуватися порожнини з розмірами в більшості випадків відповідними крупним мікропорам і навіть макропорам. Ці порожнини, як правило, пов'язані з об'ємами сусідніх пор через мікро- і субмікротріщини і пори. Другий тип пор, який належить до цього класу, утворюється внаслідок процесу газовиділення із рідкого матеріалу у процесі укладання в шар. В цьому випадку поряд із утворенням крупних пор, практично подібних до П₂, можуть утворюватися мікро- і мезопори як ізольовані, так і такі, що виходять на поверхню, – П₃. Перші з них мають квазісферичну форму, а другі мають вигляд лійкоподібного формування, каверни різної глибини.

3. Пори, які утворюються внаслідок розбризкування частинок при співударі з основою і матеріалом, що формується. Вони, як правило, належать до області мікропор і мають складну форму – П₄. Їх можна віднести до різновиду пор П₁. Частка таких пор зростає у міру перегрівання матеріалу (втрата в'язкості), а також при зростанні швидкості частинок матеріалу в потоці. До пор, які утворюються при наявності дрібних фрагментів розбризкування, близькі пори, які формуються при конденсації парів, – П5. Часто це порожнини квазісферичної або неправильної форми, які містять всередині квазісферичні дрібнодисперсні частинки матеріалу. Формування цих пор, за наявності значного перегрівання матеріалу і інтенсивного його випаровування, характерне для міжшарових границь і границі "покриття–основа", а також – по периферії плями напилення. Це можуть бути як мікро-, так і мезопори.

4. Пори, які утворюються внаслідок особливостей кристалізації матеріалу частинок. Наприклад, при плазмовому напиленні оксидних керамік і тугоплавких металів часто характерний явно виражений дендритний характер кристалізації. В цьому випадку з'являються ще два характерних типи пор. Перший тип таких пор є наслідком виходу дендритів на поверхню частинки і утворенням відповідного мікрорельєфу. Результатом утворення такого мікрорельєфу є порушення суцільності по границях розділу поверхні частинок (формування "зазорів") (П₆). Аналогічні порушення густини характерні при дендритній кристалізації і для границі між частинкою і поверхнею основи. Вони з'являються внаслідок острівкового характеру зчеплення частинок з основою і росту дендритів із цих місць. Дендритний характер кристалізації в результаті фіксується як мезопори (П₇). Розміри пор П_б відповідають мікропорам і мезопорам.

5. Тріщини і мікротріщини. Частинки і більш крупні ділянки шару, які утворюють покриття, проникнуті сіткою тріщин, мікротріщин і субмікротріщин. Ці тріщини фіксуються як пори і роблять відповідний внесок у з'єднання перерахованих вище пор, сприяючи формуванню наскрізної пористості. Виділені елементи пористої структури локалізовані в об'ємах різних структурних елементів покриття.

Всередині окремих частинок локалізовані: субструктурні мезопори (П₇), мікро- і мезопори – продукти газовиділення (П₃), макро- і мікропори – продукти взаємодії частинок з газами і газовиділення (П₂), а також мікро- і субмікротріщини в тілі частинок. До пор, які розміщуються в області по границях між частинками, належать мікро- і мезопори П₆; мікро- і мезопори, які формуються внаслідок фрагментації (розбризкування, диспергування) частинок при співударі з поверхнею і конденсації пари; макро-, мікро- і мезопори, які пов'язані з нещільним укладанням частинок матеріалу у шар; а також тріщини і мікротріщини по місцях контакту частинок одна з одною. Міжшарова границя матеріалу є областю із заниженою густиною. У цій області розміщуються всі типи пор, але частка пор, які пов'язані із нещільністю укладання матеріалу і конденсації пари, вища.

У граничній області "покриття – основа" може бути специфічний вид пористості, який пов'язаний із наявністю пухких продуктів окислення або інших реакцій середовища напилення із матеріалом основи. Це ж характерне і для пористості міжшарової границі. Крім того, тут можуть утворюватися специфічні пори, які пов'язані з ерозією матеріалу основи, його перемішуванням із матеріалом, який напилюється, а також із розтріскуванням поверхневого шару основи. На рис. 22 наведена узагальнена схема матеріалу, який напилений газотермічними методами. На схемі виділені елементи структури пористості і особливості їх локалізації в об'ємі.

Теплопровідність покриттів. Структура покриття, яка відрізняється шаруватою будовою, великою кількістю контактних поверхонь і пористістю, визначає механізм перенесення тепла в газотермічних покриттях. Воно здійснюється:

1. електронами на самих металевих частинках, з яких складається покриття, а також на ділянках приварювання, де утворилися міцні металеві зв'язки між частинками при формуванні покриття (l_е);

2. для неметалевих покриттів, наприклад, з оксидів, ґратчастою або фононною теплопровідністю у частинках і на ділянках приварювання між частинками (l_ф);

3. теплопровідністю газу, який вміщений у порах покриття (l_г);

4. променистим теплообміном у порах у випадку нагрівання покриття до високої температури (l_п).

Оскільки поверхні поділу між частинками не повністю заповнені ділянками або осередками схоплювання, а передача теплоти за механізмами 3 і 4 іде повільно, то сумарна теплопровідність покриття l = l_е + l_ф + l_г + l_п набагато нижча, ніж у компактних матеріалів.

Із збільшенням температури змінюється частка цих факторів у теплопровідності покриття, і тому її залежність від температури має складний характер та відрізняється від аналогічної залежності для компактних матеріалів. Теплопровідність покриттів нижча за теплопровідність компактного матеріалу. Крім того, внаслідок анізотропії властивостей напилених матеріалів їх теплопровідність по товщині шару і вздовж шару покриття різна.

Експериментальні оцінки теплопровідності газотермічних покриттів досить суперечні. Наприклад, теплопровідності покриттів з оксиду алюмінію, які отримані різними авторами, розрізняються в кілька разів. Це пояснюється різноманіттям методів дослідження, складністю точного визначення градієнта температур у покритті, особливо при малих товщинах покриття, невиконанням умов стаціонарності і одновимірності тощо.

Усі відомі дослідження теплопровідності методом стаціонарного теплового режиму (найбільш поширеного методу) проведені лише для оксидів. Дослідження теплопровідності металевих покриттів ускладнюються при визначенні перепаду температур на покритті D Т.

Як приклад, на рис. 23 наведені результати досліджень питомої теплоємності покриттів з оксиду алюмінію (П = 14–15 %) і діоксиду цирконію (П = 13 %).

Поліпшення теплозахисних властивостей покриттів у разі необхідності можна досягти:

– внаслідок зниження ефективної теплопровідності шарів використанням багатофазної кераміки, фази якої хімічно взаємодіють між собою;

– спеціальною обробкою нанесеного керамічного шару для зниження ефективної теплопровідності покриття;

– використанням дрібнодисперсних порошків, які наносяться тонкими шарами (до 0,25 мм) з рівномірно розподіленою пористістю;

– створенням металокерамічних шаруватих композицій, які мають знижену ефективну теплопровідність внаслідок теплового опору межових областей покриттів.

Жаро- і термостійкість, корозійна стійкість композиційних покриттів. При дослідженні характеристик жаро- і термостійкості металевих покриттів важлива оцінка їх показників стійкості до окиснення. Тут суттєвим є вплив стану поверхні і, особливо, шорсткості на характер проходження процесу окиснення. Шорсткість створює різницю між геометрично виміряною і фактичною реакційною поверхнями зразка, а також спричиняє зміну дефектності приповерхневих шарів та дифузійної рухливості елементів, які входять до складу матеріалу. Своєрідність структури газотермічних покриттів, яка має ламелеподібний характер, умови її формування (високі швидкості охолодження крапель розплаву разом з ударним навантаженням), істотна шорсткість поверхні розрізняють кінетику окиснення покриттів порівняно з компактним матеріалом. Крім того, на кінетику впливає багатофазність структури покриттів (включення нітридів, які утворюються при напиленні; неоднорідність складу твердих розчинів і інтерметалідів при нанесенні композиційних порошків; утворення метастабільних фаз та ін.). Ці фактори визначають склад і товщину оксидних плівок, характер дифузії компонентів покриття та окисника.

Експериментальні кінетичні характеристики мають вигляд даних про зміну маси на одиницю площі зразка:

де Dm – відносна зміна маси зразка; DM – загальна зміна маси; S _ф – фактична реакційна площа зразка; n – показник параболи; t – час окиснення; k – стала окиснення.

При шорсткій поверхні розмір, який отриманий за результатами вимірювання зразка, може істотно відрізнятися від фактичного:

де S_г – виміряна геометрична поверхня; k _ш – коефіцієнт шорсткості.

Якщо в процесі окиснення зростання оксидної плівки відбувається рівномірно, то k _ш = const. Однак, якщо на поверхні є пори з вузькими входами, а об'єм оксиду досить великий, відбувається постійне замикання входу і виключення частини вихідної поверхні з участі в процесі окиснення. Тоді коефіцієнт шорсткості є функцією часу. Поза залежністю від складу основи і покриття спостерігається максимальне значення швидкості в початковий період і наступне безперервне її зниження з часом.

Підтвердженням сказаного є експериментальні дані визначення пористості покриттів після випробувань на жаростійкість, які показують значне зменшення відкритої пористості. Наприклад, для систем Nі – Аl і Ni – Аl – Р об'ємний вміст відкритої пористості знижується від 7-8 до 3-4 %. Особливо цей ефект виявляється на покритті Ni – Аl – Sn, де відкрита пористість зменшується від 11,2 до 1,0%, що пояснюється скороченням реакційної поверхні внаслідок заповнення частини пор продуктами окиснення.

Отримані результати досліджень жаростійкості покриттів із композиційних порошків дають можливість зробити висновок про своєрідність розвитку процесу окиснення, який зумовлений особливостями структури покриття. Такий же тип проходження окиснювальних процесів повинен, мабуть, спостерігатися і в газотермічних покриттях іншого складу.

Порівняння характеру окиснення нікель-алюмінієвих покриттів і нікель-алюмінієвих покриттів, які містять у собі додаткові елементи (фосфор, олово), показує можливість впливу таким чином на показник жаростійкості. Підвищений опір окисненню покриттів, які містять у собі фосфор, пов'язаний, мабуть, з тим, що плівка, яка формується в процесі окиснення, має щільнішу кристалічну ґратку завдяки наявності іонів фосфору, які мають малий діаметр (0,2 нм) і велику рухомість. Це ускладнює дифузійні процеси в об'ємі шару оксидів. Крім того, легкоплавкість фосфидів нікелю і їх евтектик може приводити до ефекту "самолікування" покриття рідкою фазою. Таким чином, наявність третього елемента в газотермічному покритті з композиційних порошків може впливати на його експлуатаційні властивості.

Тривала експлуатація жаростійких покриттів у більшості випадків супроводжується розвитком дифузійних процесів на межі поділу покриття і основи. Інтенсивність проходження цих процесів може значною мірою обмежувати життєздатність покриттів і ефективність їх використання. Умови утворення газо-термічного покриття дозволяють припускати деякі особливості розвитку дифузії в системах покриття – основа. По-перше, наявність істотних імпульсних навантажень і високої швидкості твердіння частинок при поєднанні з основою призводить до виникнення великої кількості дефектів кристалічної ґратки, що сприяє розвитку дифузії. По-друге, утворення оксидних плівок па поверхні частинок під час їх руху до основи приводить до формування складної структури з розміщенням оксидів на межах затверділих частинок. Беручи до уваги те, що для дифузії металу з ґратки оксиду потрібна додаткова витрата енергії на дисоціацію останнього, енергія активації дифузії в системі підвищується. Таким чином, оксидні шари є бар'єрами під час проходження дифузії. Процес дифузії також ускладнюється наявністю пористості.

Жаростійкість покриття, а також коефіцієнти лінійного розширення і теплопровідності покриття істотно впливають на властивості покриттів, які працюють в умовах циклічних теплозмін. Легування порошків ітрієм, лантаном, хромом, молібденом підвищує термостійкість покриття.

На термостійкість покриттів істотно впливають рівень і градієнти залишкових напружень по перерізу покриття. Найкращий розподіл залишкових напружень мають покриття MeO – Me зі змінним по перерізу вмістом компонентів.

Висока щільність газотермічних покриттів дає можливість використовувати їх для захисту основи від корозійного руйнування. Дослідження корозійної стійкості газотермічних покриттів, особливо з композиційних матеріалів, свідчать про відсутність наскрізної пористості, яка дозволяє агресивному середовищу проникати до основи. Ефективність корозійного захисту визначається складом покриття і може бути змінена внаслідок його механічної, термічної і хімічної обробок.

Стійкість до зношування, антифрикційні властивості покриттів. Специфічна структура напилених покриттів і їх пористість покращують працездатність покриттів в умовах тертя ковзання за наявності мастила. Покриття, які просочені мастилом, здатні тривалий час працювати без заїдання після припинення подачі мастила. Стійкість покриттів до зношування підвищується зі збільшенням їх твердості при утворенні оксидних плівок або при введенні твердих компонетів, таких, як карбіди і бориди.

Наявність в адгезійній зоні двох контактуючих поверхонь де-яких оксидів забезпечує високі антифрикційні властивості покриттів. Із тривіальних оксидних систем (або сульфідних), які використовуються в антифрикційних вузлах, слід відзначити оксиди (сульфіди) заліза, молібдену та інших металів, тобто такі, що мають низьку термодинамічну міцність і легко розкладаються при адгезійній взаємодії в парах тертя. Наприклад, при роботі в умовах граничного тертя з примусовим подаванням мастила молібден, який має хімічну спорідненість із сіркою (вона виділяється з мастила), з'єднується з нею і утворює дисульфід молібдену, який є твердим мастилом і значно підвищує працездатність покриття.

Стосовно покриттів із композиційних матеріалів, слід відзначити такі фактори, які забезпечують підвищення стійкості до зношування пар тертя в режимах сухого і граничного тертя: отримання покриттів з оптимальною гетерогенністю, максимальною міцністю покриття, мінімальною дисперсністю продуктів тертя при забезпеченні здатності утримувати мастило за допомогою пор.

Разом із використанням аморфних антифрикційних структур в композиційному покритті можливе введення твердих мастил, легкоплавких антифрикційних компонентів, які в сукупності з основною структурою забезпечують раціональне сполучення характеристик міцності і антифрикційних характеристик покриттів.

Тертя і зношування композиційних покриттів визначаються комплексом властивостей основної матриці і включень (антифрикційних, стійких до зношування). Ці властивості характеризуються не тільки складом, а й умовами взаємодії компонентів при напиленні, змочуваністю, взаємодією з навколишнім середовищем та іншими факторами. На стійкість до зношування покриттів із плакованих і конгломерованих порошків також впливають міцність фаз покриття і дисперсність вкраплень, теплопровідність і пружнонапружений стан (І і II роду).

Для підвищення стійкості до зношування переважно використовуються порошки плакованих карбідів вольфраму, хрому, титану, оксидів алюмінію, хрому, титану в композиції з металевими компонентами.

У парах тертя, які призначені для високотемпературних пристроїв, використовують графіт і тверді мастила. Газотермічне напилення дає можливість отримувати покриття з графіту, охопленого м'якою металевою матрицею, наприклад, з нікелю. Такі покриття одержують при напиленні композиційних порошків із частинками графіту, які плаковані нікелем.

Покриття з оксиду алюмінію добре застосовувати у парі з високополімерними матеріалами, оскільки в цьому випадку відсутнє окиснювальне зношування, яке характерне для пари тертя метал – полімер.

 

Конструкції покриттів. Традиційно застосовується кілька типів структури газотермічних покриттів (рис. 24).

Досить поширеним є одношарове покриття (рис. 19, а). Його використання доцільне у випадку створення конструкції покриття–основа з матеріалів із близькими значеннями коефіцієнтів термічного розширення.

Необхідною умовою є також забезпечення міцності зчеплення покриття з основою.

Як правило, такі умови витримуються при нанесенні металевих покриттів на металеву основу.

Більш поширеними є покриття з підшаром (рис. 19, б). Підшар має меншу порівняно з основним шаром покриття товщину, яка лежить у межах 0,025–0,1 мм. Призначення підшару – в забезпеченні міцного зв'язку покриття в цілому з основою. Крім того, його часто використовують як перехідний шар між матеріалами основи і основного покриття для зменшення різниці між коефіцієнтами їх термічного розширення. Найчастіше як підшар використовуються нікель-алюмінієві матеріали у вигляді композиційних порошків або сплавів; при нанесенні оксидних покриттів для цього придатні також нікель-титанові сплави.

Внаслідок сполучення властивостей матриці і наповнювачів можна отримати порошки з багатокомпонентною структурою (рис. 19, в).

Покриття такого типу можуть бути отримані при нанесенні механічних сумішей порошків або композиційних порошків.

Попередню розрахункову оцінку властивостей покриттів із багатокомпонентною структурою можна проводити на основі існуючих модельних уявлень про фізичні характеристики багатокомпонентних матеріалів.

Особливі функціональні властивості можуть надати композиційним покриттям нанорозмірні фази, розміщені в об'ємі матриці.

Ультрадисперсні порошки хімічних сполук (інша назва – нанопорошки (НП)) є тонкодисперсними наддрібнозернистими кристалічними або аморфними утвореннями, розмір яких не перевищує 100 нм. Кількість атомів у поверхневому шарі і в об'ємі НП стає сумірною, і через це вони набувають унікальних фізико-хімічних та механічних властивостей, які суттєво відрізняють їх від властивостей матеріалів того ж хімічного складу у звичайному масивному стані. Внаслідок того, що атоми на поверхні наночастинок мають сусідів лише з одного боку, їх рівновага порушується, і проходить структурна релаксація, яка призводить до зміщення міжатомної відстані в шарі товщиною 2–3 нм. Таким чином, поверхневі шари частинок стають розтягнутими, а внутрішні – стиснутими. У наночастинках реалізуються умови, при яких міжатомна відстань закономірно змінюється при переході від центра частинки до її поверхні. Ультрадисперсні частинки мають істотно спотворену кристалічну ґратку, що впливає на енергію активації більшості процесів, в яких вони беруть участь, змінюючи їх послідовність і звичний хід.

Малі кристалічні або аморфні частинки, з яких складаються нанопорошки, займають проміжну позицію між кластерами і однорідними матеріалами. Для частинок такого розмірного діапазону характерне різке (до 300 К) зниження температури плавлення, зменшення в 1,4 раза коефіцієнта лінійного розширення, зниження концентрації вакансій відносно макроскопічних розмірів.

Поява нанорозмірних компонентів у складі композиційних покриттів стабілізує структуру матриці, перешкоджає руху дислокацій, а сама наявність фази з високими фізико-механічними властивостями призводить до покращення інтегральних функціональних характеристик у цілому.

У випадку експлуатації покриття в умовах механічних ударних навантажень і теплозмін використовуються багатошарові і градієнтні структури (рис. 19, г, д), причому градієнтна структура може бути як шаруватою (утвореною кількома шарами з різним співвідношенням компонентів), так і суцільною (співвідношення компонентів по товщині покриття змінюється плавно, окремим дозуванням у процесі напилення).