Лекция №2. Первый закон термодинамики. Термохимия.
Термодинамика базируется на двух основных законах естествознания, называемых еще началами термодинамики. На заре развития техники люди пытались создать машину, которая давала бы полезную работу, не требуя затраты энергии, она получила название вечного двигателя первого рода. Множество ученых и изобретателей пытались построить вечный двигатель, но постепенно стало ясно, что такая машина не возможна. Существует фундаментальный закон природы, который не позволяет создать вечный двигатель – этим законом является первое начало термодинамики.
Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии и в его обосновании принимали участие ряд ученых: Ломоносов М.В., Майер (1842), Джоуль (1840), Гесс (1836), Гельмгольц (1847). Существует три основные формировки данного закона:
Энергия не создается и не уничтожается, а только переходит из одной формы в другую.
Невозможен вечный двигатель 1-го рода, который работал бы без подвода энергии.
Эквивалентность теплоты и работы.
Современная формулировка первого начала термодинамики содержит понятие внутренний энергии.
Внутренняя энергия U
Она характеризует общий запас энергии системы, включающий энергию движения молекул, энергию внутримолекулярного движения атомов, энергию движения электронов, внутриядерную энергию. Во внутреннюю энергию не входят кинетическая энергия движения системы в целом и потенциальная энергия ее положения.
Внутренняя энергия является функцией температуры и объема системы. Зависимость U от температуры обусловлена зависимостью от нее кинетической энергии движения молекул. Влияние объема, занимаемого системой, на величину внутренней энергии связано с тем, что потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояний между ними.
Абсолютное значение внутренней энергии системы в настоящее время не может быть измерено, поскольку отсутствуют сведения о величине внутриядерной энергии, поэтому в расчетах используют изменения внутренней энергии в различных процессах:
D U = U 2 – U 1.
Математическое выражение и формулировка 1-го закона
Q = DU + А (2.7)
| Тепло, подведенное к системе, идет на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы против внешних сил. |
dQ = dU +dА = dU + pdV + dА’ (2.8)
Применение 1-го закона к простейшим системам
2.1. Круговой процесс (U = const). Очевидно, что в результате такого процесса dU = 0, значит, dQ = dA, или Q = A. В круговом процессе вся работа совершается системой за счет подведения к ней теплоты.
2.2. Изохорный процесс V = const.
Если dА’ = 0, pdV = dАрасширения = 0. Арасширения = 0.
Þ dQv = dU; Qv = DU(2.9)
В отсутствие полезной работы изменение внутренней энергии равно теплоте изохорного процесса. Это утверждение дает способ экспериментального измерения для изменения внутренней энергии.
2.3. Адиабатический процесс
Q = 0; dQ = 0; Þ 0 = dU + dАрасшир;
dАрасшир = - dU; А = - DU. (2.11)
Работа совершается за счет убыли внутренней энергии, например, за счет охлаждения системы.
2.4. Изобарный процесс p = const
Работа изобарного процесса
dА = 
pdV = p (V 2 – V 1) = p D V (2.12)
Теплота изобарного процесса
Qp = DU + p D V = (U2 + pV2 ) – (U1 + pV1) = H2 – H1 = D H
Qp = DH. (2.13)
Функция, стоящая в скобках называется энтальпией. Таким образом, можно сделать вывод: в отсутствие полезной работы теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии
Н 
U + pV (2.14)
Энтальпия является функцией состояния системы, и ее изменение не зависит от пути процесса, т.к. изменения всех трех величин U, P и V определяются только начальным и конечным состояниями системы. Абсолютная величина энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть определена. На основе экспериментальных данных определяют лишь изменения энтальпии ΔН рассматриваемого вещества при изменении внешних условий или ΔН рассматриваемой системы при протекании в ней процесса.
Мы видим, что в двух частных случаях, а именно при V = const и P = const, теплота, получаемая системой, идет на увеличение величин функций состояния, соответственно U или H. Следует отметить, что функция H используется на практике чаще, чем функция U, поскольку большинство процессов в природе протекает при постоянном давлении.
Первое начало термодинамики имеет важное значение для раздела ФМ, который получил название термохимия.
Термохимия
Термохимия изучает тепловые эффекты, сопровождающие химические и физико-химические процессы, т.е. измерениями теплоты, которая выделяется или поглощается в химических реакциях, фазовых переходах или образовании и разбавлении растворов.
В термохимии обычно используют три понятия стандартных энтальпий различных процессов:
- стандартная энтальпия реакции DrH˚ - это энтальпия реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре Т.
Стандартное состояние – наиболее устойчивая форма чистого вещества, для газов – давление 1 атмосфера и газ должен обладать свойствами идеального газа, т.е. для него справедливо уравнение Менделеева - Клапейрона, конденсированные фазы находятся в равновесии со своим паром. Температура не входит в понятие стандартного состояния. Оно возможно при любой температуре. В справочниках теплоты образования приводятся при температуре 298 К, но это специально оговаривается DrH˚298.
Согласно 1-ому закону термодинамики невозможно измерить абсолютное значение энергии, а только ее изменение. Поэтому нужно выбрать для различных веществ условный нуль, относительно которого определяются изменения внутренней энергии. За такой уровень отсчета приняты состояния простых веществ при стандартных условиях. Простые вещества образованы из атомов одного элемента. Если элемент существует в нескольких простых формах, то выбирается наиболее устойчивая модификация H2(газ), O2(газ), N2(газ), Ar(газ), Cграфит, Br2(ж)
-стандартная теплота образования – это тепловой эффект реакции образования вещества из простых веществ в стандартных состояниях. Обозначается DfH˚ или DfU˚, для простых веществ DfH˚=DfU˚= 0.
Пример,
Cграф. + 1/2 O2 + 3 H2 = C2 H5 OH(жидк.); DrH˚= DfH˚
- стандартная энтальпия сгорания DсH˚ - изобарный тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества газообразным кислородом.
Для экспериментального определения теплоты реакции необходимо, чтобы реакция протекала однозначно, т.е. не сопровождалась побочными процессами и степень превращения приближалась к единице. Далеко не все реакции отвечают таким критериям. Наиболее доступны для экспериментального исследования теплоты сгорания, которые проводят в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода без катализатора. При этом получаются устойчивые окисленные состояния элементов СО2, Н2О, SO2, N2 или NО2.
С2Н5ОН +7/2 О2 = 2 СО2 + 3 Н2О; DrН = DсН
56В 1836 г. русский академик, основоположник термохимии Г.И. Гесс на основе проведения большого числа опытов сформулировал закон, который получил его имя, поскольку появился раньше первого закона термодинамики.
Теплота реакции не зависит от пути протекания процесса, т.е. промежуточных химических стадий, через которые он проходит, а только от начального и конечного состояния веществ.
Закон Гесса вкладывает дополнительный смысл в стехиометрическое уравнение реакции, а именно, что каждому веществу соответствует определенный уровень энергии и разность между этими уровнями определяет количество тепла, выделяемое или поглощаемое в химических реакциях. Можно сказать, что вещества образуют потенциальное поле, в котором переходы не зависят от пути процесса.
