Ниже вязкости 1013,5 Па·с стекло находится в твердом хрупком состоянии. 7. Строение кварцевого, щелочносиликатного и щелочноалюмосиликатного стекла

7. Строение кварцевого, щелочносиликатного и щелочноалюмосиликатного стекла. Степень связанности структурной сетки.

Структурной основной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный тетраэдр. Атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными симметрично в вершинах тетраэдра.

Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров SiО4, соединенных друг с другом вершинами через атомы кислорода. В результате образуется непрерывный пространственный каркас, отличающийся от геометрически правильных решеток кристаллических модификаций кварца отсутствием дальнего порядка в расположении и ориентации тетраэдров. Тетраэдры SiО4 не образуют в пространстве геометрически правильных сочленений в виде шестичленных колец, характерных для структуры высокотемпературного кристобалита.

Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка.

Искажение заключается в произвольном варьировании значений угла связи Si—О—Si между соседними тетраэдрами в структуре стекла.

Группировка [SiО₄]^4- имеет избыточный отрицательный заряд (-4), но каркасная сетка из тетраэдров SiО4 в целом электронейтральна, так как каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В структуре кварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые.

Структуры кристаллических и стеклообразной форм диоксида кремния не являются плотноупакованными, так как тетраэдры соединяются вершинами, а не ребрами и не гранями. В кварцевом стекле имеются свободные структурные полости, ограниченные в пространстве мостиковыми атомами кислорода.

Именно благодаря наличию в структуре свободных полостей, кварцевое стекло обладает наиболее высокой газопроницаемостью (гелий, водород, неон) по сравнению с другими силикатными стеклами, в составе которых кроме диоксида кремния присутствуют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Бинарные щелочно-силикатные стекла систем Ме2О—SiО2 (где Me—Li, Na, К, Rb,Cs, Tl). Введение в состав стекла оксидов щелочных металлов приводит к разрыву структурной сетки и выстраиванию атомов щелочных металлов по месту разрыва.

В том месте, где выстроились ионы щелочного металла, отсутствует химическая связь между элементами структуры (место разрыва на схеме обозначено пунктирным овалом ). Ионы щелочных металлов являются модификаторами. По мере увеличения концентрации Me2О в составе стекла растет число разрывов в структурной сетке и число немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр SiО 4. При концентрациях Ме₂О более 60 мол. в % создаются условия для образования изолированных тетраэдров SiО4. Кристаллизуются подобные расплавы чрезвычайно быстро, так как облегчаются условия переориентации структурных единиц, в то время как застывание расплава в виде стекла при этом затруднено. Области стеклообразования в бинарных щелочно-силикатных системах непрерывны. В системе с Li₂O содержание предельных концентраций SiO₂ составляет 100—64 мол.%, с Na₂О 100—48 мол.%, с К₂О 100-46 мол. %, с TI₂O 50—33 мол. %.

Введение в состав стекла щелочных металлов приводит к разрыву структурной сетки, и атом металла занимает место разрыва.

В месте встраивания ионов металла отсутствует химическая связь между элементами структуры. По мере увеличения концентрации Na₂O в составе стекла растет число разрывов и число немостиковых атомов кислорода.

Чтобы структурная сетка была устойчивой, катионы- модификаторы –Na, должны обладать большими размерами и малыми зарядами. В этом случае силы отталкивания между катионами – стеклообразователями будут невелики.

ПОСКОЛЬКУ ОКСИДЫ - МОДИФИКАТОРЫ ПРИВОДЯТ К РАЗРЫВУ ПРОЧНЫХ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ТЕТРАЭДРАМИ И ДРОБЛЕНИЮ СТРУКТУРНОЙ СЕТКИ, С УВЕЛИЧЕНИЕМ ИХ СОДЕРЖАНИЯ В СТЕКЛЕ НАБЛЮДАЕТСЯ ПОНИЖЕНИЕ ТАКИХ СВОЙСТВ, КАК ВЯЗКОСТЬ, ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ, ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ.

Катионы щелочноземельных металлов в структуре стекла выполняют роль модификаторов. Они не формируют самостоятельной структурной сетки, а приводят к разрывам в ней, встраиваясь в свободные полости. Однако степень связности структурной сетки при замещении щелочных оксидов щелочноземельными существенно возрастает, так как последние могут связывать отдельные кремнекислородные группы.

Структурная роль алюминия в стекле аналогична таковой в кристаллических алюмосиликатах. Ионы алюминия могут находиться в стекле в четверной и шестерной координациях. Для перехода Al с шестерной в четверную необходимо наличие щелочных или щелочноземельных оксидов. Тетраэдры [AlО₄], играющие такую же роль как [SO₄].