Рентген құрылымдық талдаудың әдістері

Лауэ әдісі. Монокристалдың айналу әдісі. Ұнтақ әдісі. Әдістер негізі. Индициялау, рентгенограмманы есептеу және алу. Рентгендік камералар және дифрактометрлер [1, С. 257-267, 369-376, 381-; 5, C.149-219].

Зерттелетін кристалдық үлгіде рентген құрылымдық талдауды өткізген кезде толқын ұзындығы 0,07-ден – 1нм – ге дейін рентгендік сәуле жолына орналастырылады, ол кристалмен араласқан болады. Рентген құрылымдық талдауды өткізу үшін зерттелетін кристалдың жолында рентгендік сәуле толқын ұзындығы 0,07-ден –1нм-ге дейін бірлесіп әрекет жасайды. Соңында фотоэмульсия көмегімен немесе арнайы электрондық детектормен тіркелетін дифракциялық сурет болып шығады. Оны талдай отыра, кристалл торларының түйіндерінде атомдардың кеңістікті орналасуын, кристалдың элемен-тар ұяшықтарының өлшемін, олардың орналасу симметриясы мен бөлшектер санын анықтайды. Кристалдың дифракциялы спектрін зерттеген кезде (5) Вульф - Бреггің теңдеуі қолданылады. Рентген құрылымдық талдаудың бірнеше әдістері өңделген.

Лауэ әдісін монокристалдардың құрылымдарын зерттеу үшін қолданады. Жаппай спектрге ие монокристалды үлгіні рентген сәулесінің жолында орналастырамыз. Бұл монохроматсыз сәуле кристалға түскенде, онымен әрекеттесе отырып, дифракция нәтижесінде фотопленкада бірінші сәуле дағы арқылы өтетін эллипс, гипербола, түзу түрінде орналасқан қараңғылы дақ нүктелері пайда болады. Монокристалдың белгілі бір орналасуында алынған сурет кристалл симметрияларының құрылымдық сипаттамасынан өзге негізгі элементтерін орнатуға мүмкіндік береді (кристалдың элементарлық ұяшық мөлшері, ондағы атомдардың саны және т.б.) [5, C.149-167].

Айналу әдісі. Оның мәні монохроматты рентген сәулесінің жолында орналасқан монокристалдың өз осінің бойында сәуле бағытына перпендикуляр кристалдағы негізгі кристаллографиялық бағыттармен әсіресе сәйкес келетін бірқалыпты айналуынан құралған. Мұндағы өзгергіш параметрі мұнда бұрышы болып табылады. Цилиндрлік кассетада орналасқан кең фотопленкаға рентгенограмма түсіріледі. Белгілі бір бұрыштарында пайда болатын шағылу сәулелері конустың жақтаулары бойынша таралады және фото-пленкамен қиылысу кездерінде қабатты дақтар деп аталатын сызық-тар қалдырады. Қабатты сызықтар аралығындағы қашықтықтар ар-қылы айналу осінің бағытындағы кристалл торының периодын есептейді. Бірақ бұл әдіс арқылы тербелу және рентгеногониометрия айналу әдістері сияқты бұрышыбар әрбір дақтың орналасуының қатынасын анықтамайды [5, C.167-178].

Тербелу әдісінде монокристалл таңдалған ось айналасында толық айналымдар жасамай, тек кіші бұрыш аралықтарында кішігірім тербелістер жасайды. Бұрыш аралықтарының координаттары сәйкес дифракциялы дақты сипаттайтын шамасын өлшейді және анықтайды.

Рентген гониометр әдісінде (Вайссенбергтің) монохроматты сәулелену қолданылады, онда таңдалынған ось айналасында кристалды айналдырады, сол кезде цилиндрлік қабыршақты касета айналып жатқан кристалл осінің бойымен ілгерімелі-артқа қозғалғандықтан, шағылу оның үшінші координатасында ажыратылады. Дифракциялық суреттің барлығын түсірмей, айқын лайықтау көмегімен қандай да бір қабатты сызықты, көбінесе нөлдік қабатты сызықты кесіп алады. Мұндай түсіру әдісінде әрбір интерференциялық рефлекс пленкадағы айқын жерге түседі де рефлекстердің қабаттасуы болмайды. Осындай амал көмегімен шағылу сфераларын қолдана отырып, интерференция индекстерін анықтайды да, олар арқылы сөну заңдарын орнатады. Содан соң кестелер арқылы симметрияның федоровтік кеңістіктік тобын анықтайды, яғни басқаша айтқанда, берілген кеңістіктік торға сәйкес симметрия элементтерінің толық терімін анықтайды, бұл ақпарат кейін электронды тығыздық проекцияларын есептеу қисаптарын жеңілдетеді. Кейін әрбір рефлекстің интенсивтілігін анықтау арқылы құрылысты амплитудалар мәндері анықталынып, электронды тығыз-дық проекциялары салынады [5, C.178-184].

Ұнтақ әдісінде немесе дебаеграммада монохроматты рентген сәулеленуін қолданады. Поликристалдық үлгіні тар рентген сәулелену жолында орналастырады. Ұнтақта сәулеге қатысты әр түрлі ориен-тациялы орналасқан кристалдар бар болатындықтан, әр мезетте орналасуы Вульф – Бреггтің шартына сәйкес келетін кристалдар табылады. Нәтижесінде d1, d2, d3,..., dn кеңістік аралық қашықтыққа сәйкес келетін ұнтақтағы барлық кристалдар, түсірілген сәулеге қатысты «шағылушы» (бірақ сөндірмеуші) орынға түседі. Шағылған сәулелер қатал айқындалған бұрышты конусты құрайды.

Ұнтақ әдісіндегі рентгенограмма түсірілімінде фотопленка жолағына кіретін рентген сәулесі, оны диаметрі бойынша қиғандай үлгі айналасында (касетада) орналастырады. Нәтижесінде бірінші сәуле бағытынан салыстырмалы симметриялы орналасқан шағылған сәулелердің әрбір конусы фотопленкада имектер түрінде жарық түсірілген із қалдырады. Имектер араларының қашықтығы мен фотопленка сақинасының радиусын анықтау арқылы шағылған сәулелер конустарының бөліну бұрыштарын есептеуге болады, осыдан кристалдардың шағылу кеңістігіне түсетін бұрыш екендігі шығады, олай болса, осыдан монохромат рентген сәулесінің толқын ұзындығын және кристалдағы кеңістік аралық қашықтықтарының мәндерін де есептеуге болады. Ұнтақ әдісі бойынша зерттелетін зат кристалдарының симметриясы жөнінде қосымша мәліметсіз, бұл заттың құрылымын анықтау мүмкін емес. Бірақ тәжірибе қарапайымдылығы мен кеңістік аралық қашықтықты есептеу жеңілдігі, бұл әдістің рентгенофазалық талдауда кеңінен қолданылуын түсіндіреді [5, C.188-219].

Индицирлеу - бұл дифракциялық максимумдардың индекс-терін, яғни шағылған кеңістіктер жиынының: H=nh, K=nk, L=nl индекстеріне (hkl) пропорционал бүтін сандар үштігін (HKL) анықтау, мұндағы n – шағылу реті. Кристалл симметриясы төмендеген сайын индицирлеу есебі қиындай түседі, себебі тәуелсіз параметрлер саны жоғарлайды [5, C.173-178,200-210].

Ең айқын рентгенограммалар кристалдық үлгілер үшін байқалады, ал сұйықтықтар, шынылар және аморфты заттар тек шайылған дифракциялық сақиналардың болғандығымен сипатталады және бұрышы өскенде олардың интенсивтілігі тез арада түседі. Сөйтсе де, осындай дифрактограммаларды талдай отыра, осы орталарда алыс реті жоқ, бірақ жақын реті орын алатын құрылымы жөнінде кең ақпарат алуға болады.

Рентген құрылымдық талдау, металдарды және оның қоспаларын зерттеу кезінде ерекше мәнге ие болады. Рентген сәулелерін қолдану құрылымдарды анықтаумен шектелмейді. Дифракция құбылысын қолданудың басқа түрлері де белгілі, олар – рентгенофазалық талдау және рентгендік микроскопия.

Рентгендік камера – фотопленкада дифракциялы рентгендік максимумды барынша тіркеуге мүмкіндік беретін құрылғы. Рентгендік камераға сәулеленудің көзі ретінде рентгендік трубка қызмет етеді. Рентген камераларының қолдану бағытына байланысты конструктивті түрде әртүрлі бола алады (монокристалдар мен поликристалдарды зерттеуге арналған рентгендік камералар, шағын бұрышты рентгенограммаларды алуға арналған рентген камералар, рентген топографиясына арналған рентгендік камера және т.б.). Барлық рентгендік камералардың құрамында коллиматор (монохроматор немесе сұрыпталған сорғыш фильтр), үлгіні орналастыру түйіні, фотопленкасы бар касета (жалпақ немесе цилиндрлік), үлгінің қозғалу механизмі (кейде кассеталар) болады

[5, C.150,196-197,229-234; 14, С.21-42]

Рентгендік дифрактометр дегеніміз иондық және сцинтилляционды тіркеу әдісін қолданатын кристалдық объектіде шоғырланған рентгендік сәулеленудің интенсивтілігі мен бағытын өлшеуге арналған құрылғы. Рентгендік дифрактометр рентгендік сәулелену көзінен, зерттелетін үлгі орналастырған рентгендік гониометрден, сәулелену детекторынан және электронды өлшеуші –тіркеуіш құрылғысынан құралған. Рентгендік дифрактометрдегі үлгінің дифракциялық суретін үлгі мен есептеуіштің айналуына байланысты болады. Дифрактометрлерде Брэгг – Брентано мен Зееман–Болиннің фокустелу схемаларын қолданады. Рентген камераларымен салыстырғанда рентгендік дифрактометр жоғарғы дәлдікке, сезімталдыққа, экспрессивтілікке ие және ақпаратты алу процесі толығымен автоматтандырылған болуы мүмкін [5, C.210 -219; 14, С.50-59].