Править]Виды спектроскопии

Двойной резонанс

ДВОЙНОЙ РЕЗОНАНС - экспериментальный метод, состоящий в наблюдении влияния резонансного возбуждения одной системы на резонансные свойства другой. Д. р. используют для изучения систем, прямое исследование резонансных свойств к-рых затруднено; для изучения взаимодействия между системами и для исследования кинетики установления стационарного состояния при включении и выключении возбуждения. Д. р. даёт возможность пользоваться результатами наблюдения резонансных свойств обеих систем при наличии аппаратуры для наблюдения резонанса только в одной.

Наиб. широкое распространение Д. р. получил при исследовании связанных электронной и ядерной спиновых систем в твёрдом теле. Развитие этого направления было начато в экспериментах P. В. Паунда (R. V. Pound) и теоретич. работах А. У. Оверхаузера (A. W. Overhauser). Этот метод можно проиллюстрировать на примере парамагнетика, обладающего полным моментом ионной оболочки и ядерным спином . Уровни энергии этой системы в магн. поле H представлены на рис. В нулевом магн. поле связанные электронный и ядерный моменты образуют два уровня: синглет, отвечающий нулевому полному меха-нич. моменту системы ядро - электронная оболочка, K=0, и вырожденный триплет, K=1. B достаточно сильном магн. поле, когда зеемановская энергия магн. момента оболочки становится значительно больше энергии сверхтонкого взаимодействия (см. Сверхтонкая структура),это взаимодействие можно рассматривать как слабое возмущение. Оно приводит к расщеплению зеемановских компонент электронного дублета на два уровня, отличающихся проекцией ядерного спина m_I на направление внеш. поля. Двойной электронно-ядерныйрезонанс (ДЭЯР) обычно исследуют в сильном магн. поле. Экспериментально наблюдаются переходы двух типов: . Первый из них отвечает электронному парамагнитному резонансу (ЭПР), второй - ядерному магнитному резонансу (ЯМР).

Схема уровней энергии для в зависимости от магнитного поля для положительного магнитного момента; - частоты электромагнитного излучения, вызывающего ЭПР-переходы, -частоты, возбуждающие ЯМР.

 

При измерении методом ДЭЯР устанавливают величину внеш. магн. поля, соответствующую центру линии ЭПР на заданной частоте (переходы AB' или А-В). Затем увеличивают мощность микроволнового излучения, насыщая ЭПР-переходы. При этом населённость двух уровней, между к-рыми происходят переходы, выравнивается и интенсивность регистрируемого сигнала поглощения обращается в нуль. Затем прикладывают сильное радиочастотное поле на частоте, отвечающей переходам в ядерной магн. системе (AB или А-В¹)в данном магн. поле. Эти переходы вызывают изменение населённости электронного уровня, отвечающего насыщенному переходу ЭПР, что приводит к появлению сигнала ЭПР. Сигнал наблюдается как в условиях насыщения, так и в условиях адиабатически быстрого прохождения линии ЯМР. Д. р. в парамагнетиках позволяет производить прямые измерения малых разностей энергии между ядерными спиновыми подуровнями.

58.

Спектроскопия — разделы физики и аналитической химии, посвящённые изучениюспектров взаимодействия излучения (в том числе, электромагнитного излучения,акустических волн и др.) с веществом. В физике спектроскопические методыиспользуются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии — для обнаружения и определения веществ при помощи измерения их характеристических спектров, то есть методами спектрометрии. К существенным преимуществам спектроскопии можно отнести возможность диагностики in situ, то есть непосредственно в «среде обитания» объекта, бесконтактно, дистанционно, без какой-либо специальной подготовки объекта. Поэтому она получила широкое развитие, например, в астрономии.

Задачи спектроскопии

Прямая задача спектроскопии — предсказание вида спектра вещества исходя из знаний о его строении, составе и прочем.

Обратная задача спектроскопии — определение характеристик вещества (не являющихся непосредственно наблюдаемыми величинами) по свойствам его спектров (которые наблюдаются непосредственно и напрямую зависят как от определяемых характеристик, так и от внешних факторов).

править]Виды спектроскопии

По объектам исследования можно выделить следующие виды спектроскопии: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия и другие.

По типу излучения, которое используется в спектроскопии, её можно разделить на оптическую спектроскопию, рентгеновскую спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию, Мёссбауэровскую спектроскопию, масс-спектроскопию, спектроскопию с использованием радиоизлучения и т. д.

СПЕКТРОСКОПИЯ

СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения. Здесь мы рассмотрим оптическую спектроскопию часто называют просто спектроскопией.

Свет – это электромагнитное излучение с длиной волны l от 10^–3 до 10^–8м. Этот диапазон длин волн включает инфракрасную (ИК), видимую и ультрафиолетовую (УФ) области. Инфракрасный интервал спектра (l = 1 мм ¸ 750 нм) подразделяется на дальнюю (1 мм ¸ 50 мкм), среднюю (50 ¸2,5 мкм) и ближнюю (2,5 мкм ¸ 750 нм) области. При комнатной температуре любое материальное тело излучает в дальней инфракрасной области, при температуре белого каления излучение сдвигается в ближнюю инфракрасную, а затем и в видимую часть спектра. Видимый спектр простирается от 750 нм (красная граница) до 400 нм (фиолетовая граница). Свет этих длин волн воспринимается человеческим глазом, и именно на эту область приходится большое число спектральных линий атомов. Диапазон от 400 до 200 нм соответствует ультрафиолетовой области, далее примерно до 1 ¸ 10 нм следует вакуумный ультрафиолет. См. также ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ; СПЕКТР.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Каждый атом и молекула имеют уникальное строение, которому соответствует свой уникальный спектр.

Структура спектра атома, молекулы или образованной ими макросистемы определяется их энергетическими уровнями. Согласно законам квантовой механики, каждый энергетический уровень соответствует определенному квантовому состоянию. Электроны и ядра в таком состоянии совершают характерные периодические движения, для которых энергия, орбитальный момент количества движения и другие физические величины строго определены и квантованы, т.е. принимают лишь разрешенные дискретные значения, соответствующие целым и полуцелым значениям квантовых чисел. Если известны силы, связывающие электроны и ядра в единую систему, то по законам квантовой механики можно рассчитать ее уровни энергии и квантовые числа, а также предсказать интенсивности и частоты спектральных линий. С другой стороны, анализируя спектр конкретной системы, можно определить энергии и квантовые числа состояний, а также сделать выводы относительно действующих в ней сил. Таким образом, спектроскопия является основным источником сведений о квантово-механических величинах и о строении атомов и молекул. См. также КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА.

В атоме наиболее сильное взаимодействие между ядром и электронами обусловлено электростатическими, или кулоновскими силами. Каждый электрон притягивается к ядру и отталкивается всеми остальными электронами (см. также АТОМА СТРОЕНИЕ). Это взаимодействие определяет структуру энергетических уровней электронов. Внешние (валентные) электроны, переходя с уровня на уровень, испускают или поглощают излучение в ближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Энергии переходов между уровнями внутренних оболочек соответствуют вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областям спектра. Более слабым является воздействие электрического поля на магнитные моменты электронов. Это приводит к расщеплению электронных уровней энергии и, соответственно, каждой спектральной линии на компоненты (тонкая структура). Кроме того, ядро, обладающее ядерным моментом, может взаимодействовать с электрическим полем орбитальных электронов, вызывая дополнительное сверхтонкое расщепление уровней энергии.

При сближении двух или более атомов между их электронами и ядрами начинают действовать силы взаимного притяжения и отталкивания. Итоговый баланс сил может привести к уменьшению полной энергии системы атомов – в этом случае образуется стабильная молекула. Строение молекулы в основном определяется валентными электронами атомов, а молекулярные связи подчиняются законам квантовой механики. В молекуле наиболее часто встречаются ионные и ковалентные связи (см. также ХИМИЯ; МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ). Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные – меньше электронных. Таким образом, в молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные – колебательную и вращательную. Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю инфракрасную и микроволновую области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют по частотам инфракрасной области. Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.