Шыны тәріздес күйдегі полимерлердің механикалық қасиеттері мен релаксациялық құбылыстары ЖЭ полимерлерден біршама өзгеше. Температураны төмендеткенде полимер ЖЭКден шыны тәріздес күйге ауысады. Бұл процесті құрылымдық шынылану дейді.
Шынылану процесін қарастыратын бірнеше теориялар бар. Кинетикалық релаксациялықтеория. Релаксациялану уақыты полимердегі атомдардың, топтардың, сегменттердің, агрегациялану дәрежесі әр түрлі молекуладан ірі құрылымдардың қайтадан топтасу жылдамдығына байланысты. Құрылымдық шынылану макромолекула сегменттерінің қозғалғыштығының жойылуынан туады. Бұл кооперативті процесс. Бір кинетикалық сегментке келетін конформацияның өзгеру жылдамдығын көрсететін релаксациялану уақыты: (1), мұндағы А – шамамен ≈10-12с тең константа, U – сегменттер қозғалысының активтену энергиясы, k – Больцман константасы, т – температура. Еркін сегменттер қозғалысының активтену энергиясы температураға байланысты (2), мұндағы - Т→∞дағы активтену энергиясының мағынасын беретін тұрақты, Т0 – келтірілген температура деп аталатын, Тшден 50К төмен температура.
Бос көлем теориясы. Бұл теория шыныланған кезде полимердің бос көлемінің өзгеруіне негізделген. Денелер суығанда физикалық және геометриялық бос көлемдер азаяды. Полимердің бос көлемі оның бар көлемінің 2,5%- дейін жеткенде тесіктердің мөлшері мен саны өте кішірейіп, сегменттер орын ауыстыра алмай қалады. Осы жағдайда сәйкес температура шынылану температурасы, Тш болады. Суыту жылдамдығы артқан сайын Тш да артады.
Термодинамикалық теория бойынша шынылану жүйенің конформациялық энтропиясының төмендеуі тұрғысынан қарастырылады. Шынылану процесі жүйенің энтропиясы белгілі бір минимал шамаға жектенде басталады S:, мұндағы Ср – тұрақты қысымдағы меншікті жылу сыйымдылық. Т2 температурада энтропия нөлге теңеледі. Т2 шынылану температурасынан Тш шамамен 50К төмен.
25. Полимерлердің концентрлі ерітінділері. Гельдер.
Концентрлі ерітінді деп еріген заттың молекулалары бір-бірімен байланыса алатын ерітіндіні айтады. Мұндай молекула аралық байланыстың нәтижесінде полимер ерітіндісінің тұтқырлығы таза еріткіштің тұтқырлығынан біршама жоғары болады. Ферридің анықтамасы бойынша концентрлі ерітінді деп салыстырмалы тұтқырлығы кем дегенде 100-ге жететін ерітінді айтады.
Концентрі полимердің төменгі шегі ұзын қатты тізбектер үшін пайыздың оннан бір бөлігіне, ал иілгіш тізбек үшін 10% -ға дейін жетуі мүмкін.
Бірақ, сұйытылған және концентрлі ерітінділер тек оның концентрациясымен сипатталмайды.Мұнда макромолекуланың мөлшері, молекулааралық берік байланыс жасай алатын топтардың
Болуы, полимер мен еріткіштің бір-бірімен ерекше факторлар әсер етеді.
Полимрлердің молекулалық массасы өскен сайын ерітіндінің тұтқырлығы артады да, концентрлі деп есептеуге болатын шек төмендейді.
Полимр ерітіндісінің концентрацмясы артқанда оның тұтқырлығы күрт өсіп, құрамындағы еріткіштің мөлшері азайғанда пήолимердің өз тұтқырлығына жақындайды. Ерітіндідегі полимердің үлесі артқан сайын, үлкен молекулалардың арасындағы қашықтық кемиді, олардың ретсіз қозғалысының нәтижесінде бір-бірімен соқтығысу мүмкіндігі артып, ассоциацияланады. Полимер ерітіндісінің конц-ның артуының салдарынан макромол-ң бір-бірімен байланысы күшейіп, оларлың қозғалысы қиындайды.
Конц еріт-р Ньютон және Пуазейль заңдарына бағынбайды. Ньютон заңынан б=ήxdv/dt ауытқу жылжу кернеуі өскен сайын тұтқырлықтың кемуінен болады, былайша айтқанда кернеу мен жылдамдық градиентінің арасында тура пропорциялық баланыс сақталмайды. Мұндай ерітінділер үшін lgή мен lgM арасындағы байланыс сынық сызық арқылы көрсетіледі.
Сұйықтың ағуына келтіретін қосалқы кедергіден не басқа себептерден туатын қосымша тұтқырлық құрылымдық тұтқырлық (ήқұр) деп аталады. Сонда конц еріт-ң тұмқырлығы ламинар ағысынан туатын Ньютон және Пуазейль заңдарына бағынатын нормаль тұтқырлық (ήн)
Және құрылымдық тұтқырлықтың қосындысынан тұрады, яғни
ή= ήн+ ήқұр. Соңғы қосынды негізінен темп-ң төмендеуіне, не конц-ң өсуіне байл п.б. Полимер ерітіндісінен қыздырғандағы алынған тұтқырлық, оны тез салқындатқан кездегі мәнінен кем. Мұны гистерезис құбылысы дейді.Сыртқы әсерлерді тоқтатқан соң полимердің табиғатына, ерітіндінің конц-на, қоспаның болу –болмауына байл жүйенің құрылымы мен тұтқырлығы біршама уақыттан кейін өзінің бастапқы қалпына келеді. Бұл құбылыс тиксотропия д.а.
Полимерлік гельдер деп макромол-ң өзара байласынан түзілген, үш өлшемді аса бағалы қасиеттерге ие жоғары молекулалық қосылыстарды айтады. Ерітіндіден айырмашылығы гель ақпайды, себебі молекулалар арасында кеңістік құрылымдар немесе кеңістік торлар п.б. Кеңістік торының табиғатына байланысты гельдерді 2 топқа бөледі.Бірінші текті гельдерде торланған қаңқа химиялық байланыс арқылы түзіледі. Торланған полимер ісінгенде тізбек бөліктері жазылады. Бұл эффект өзінің максимал мәніне ісіну процесі тепе-теңдікке келгенде жетеді. Гельдердің бұл өкілдеріне резеңкелердің және
Ионалмастырғыштардың ісінуі жатады. Торланған қаңқасы әлсіз молеуъкулааралық байланыстармен Ван-дер-Ваальс күштері немесе сутектік байланыстармен тузілген гельдерді екінші топқа жатқызылады. Гельдердің физика-химимялық қасиеттері олардың табиғатына байланысты. Мысалы, 1 топ гельдерінің қайтымды деформациясы жүздеген пайызға жетеді және энтропиялық тадиғаты бар,яғни оның өзгеруі тізбек бөлігінің конформациясының өзгеруіне байланысты. Гельдердің 1 тобы қайтымсыз деформацияға ұшырағанда хим-қ байл-ң үзіліп, рекомбинацияланудың нәтижесінде жаңа байланыстар түзіледі. Бұл процесті хим-қ аққыштық дейді.Гельдер қайтымды және қайтымсыз болып бөлінеді. 1-мөлдір, 2-бұлдыр ж»не жарық шашыратқыш болып келеді.Гельдердің құндылығы оларға тән ерекше екі қасиетіне байланысты:
1. ГЕльдер еріткіштердің шамадан тыс мөлшерін сіңіре алады, яғни суперабцорбциялық қасиеті бар.
2. Гельдер қоршаған орта жағдайының (Ph, темп, иондық күш, электр өрісі, еріткіштің табиғаты) әсерінен өзінің көлемін оңдаған, жүздеген есе қайтымды өзгерте алады.
Гельдердің басты ерекшілігі еріткіштердің шамадан тыс мөлшерін сіңіре алады.Еріткіштің қызметін көбінесе су атқарады, ал суда ісінетін гельдер- гидрогельдер д.а.
Гельдердің ерекше ісіну негізінен екі қозғаушы күштерге байланысты:
1. Электростатикалық фактор. Ионогенді топтардың суда диссоциациялануынан пайда болған, полимерлік тізбекпен ковалентті байланысқан аттас зарядтар бір-бірінен тебіліп, макромол-ң жазылуын, осыған сәйкес «полиэлектрлік ісінуді» тудырады.
2. Осмос қысымы. Ионогендік топтардың иондануы нәтижесінде түзілген қарсы иондар полимерлік торды іштен кернеп, гель фазасындағы осмос қысымын қатты өсіреді.Осының нәтижесінде полимерлік тордың қабырғасына іштен қысым түсіп, гель ісінеді.
Гельдер алу үшін ионогенді топтары бар мономерлер қолданылады: акрил қышқылы, метакрил қышқылы, малеин қышқ, стиролсульфонат, винилпиридин және т.б. Гельдердің табиғатта және адамзат тіршілігінің әр түрлі салаларында маңызы өте зор. Қолданылу ауқымы өте кең, атап айтсақ, ауыл шаруашылығы, мұнай өндірісі, медицина, электроника...
