Полимерлену дәрежесін өзгертпейтін реакция түрлерін мысалдармен түсіндіріп беріңіз.

Реакция негізінде макромолекулалардағы химиялық байланыстар үзілмейді және оның қаңқасының құрылымы өзгермейді. Полимерге ұқсас түрлендіру негізінен 2 бағытта жүреді.

1. Полимер алу. Мұндай реакция мономерлері белгісіз немесе полимерлену реакциясына түспейтін мономерлердің полимерлерін алу үшін қолданылады. Мысалы,поливинил спиртін тек поливинилацетатты гидролиздеу арқылы ғана

алады:

H₂O

~CH₂ – CH – CH₂ – CH – → ~CH₂ – CH – CH₂ – CH –

| | | |

OCOCH₃ OCOCH₃ OH OH

Полигидроксиметилен поливинилкарбонатты гидролиздеу нәтижесінде алынады:

H₂O

- CH – CH – CH – CH – → - CH – CH – CH – CH –

| | | | | | | |

O O O O OH OH OH OH

\ / \ / \ /

С С С

|| || ||

O O O

Бұл екі полимердің де мономерлері белгісіз,себебі қос байланыстың жанында OH тобы болғандықтан мұндай органикалық қосылыстар тұрақсыз болады да, қалыпты жағдайдың өзінде изомерленіп кетеді.

2. Жаңа химиялық қасиеттері бар полимерллер алу. Бұл реакцияларды басқаша полимерлерді химиялық түрлендіру деп те атайды. Химиялық түрлендірудің нәтижесінде алуан түрлі қасиеттері бар жаңа полимерлер алуға болады. Бірнеше мысалдар келтірсек:

Cl

Cl₂ |

– CH₂– CH₂– CH₂– CH₂ – → – CH₂– CH– CH₂– CH₂ –Полиэтилен макромолекуласына хлор енгізу оның кристалдану дәрежесін төмендетеді, тығыздығын арттырады және т.б. қасиеттерін өзгертеді. 25-40% хлоры бар полиэтиленде каучукке сай қасиеттер пайда болады. Полиэтиленге хлор мен күкіртті ангидрид қатар әсер еткенде, макромолекулаға хлор және хлорсульфон топтары енеді. Сульфохлорланған полиэтилен отқа төзімді және вулкандануға бейім:

SO₂ Cl Cl

SO₂ Cl₂ | |

– CH₂– CH₂– CH₂– CH₂ – → – CH₂– CH– CH₂– CH–

Поливинил спиртін сірке альдегидімен және кетондармен өңдегенде, полиацетальдар және поликетондар түзіледі. Поливинилбутираль алу реакциясы былай жүреді:

H⁺

– CH₂– CH– CH₂– CH– + C₃H₇CHO → – CH₂– CH₂– CH–

| | - H₂O | |

OH OH O - CH – O

|

C₃H₇

Реакция қышқыл катализатор қатысында жедел жүреді және иондық механизммен өтеді. реакция жүру механизмі туралы әр түрлі көзқарастар бар. Мүмкін болар реакция механизмінің бірі мына сызбанұсқа түрінде поливинилформальдің түзілуі көрсетіледі:

CH₂O + H⁺→⁺CH₂OH баяу

– CH₂– CH– CH₂– CH– + ⁺CH₂OH→ – CH₂–CH–CH₂–CH–+ H₂O

| | | |

OH OH OCH₂ OH

тез

– CH₂– CH– CH₂– CH–→– CH₂– CH– CH₂– CH–+ H⁺

| | | |

OCH₂ OH O – CH₂- O

 

Бұл өнім көп қабатты шыны триплекс алуда кеңінен қолданылады. Поливинил спиртін полиэтерификациялау барысында жалпы формуласы күрделі эфирлі полимерлер алынады. Олар лактар алуға жұмсалады. Поливинилспиртінен алынған жіптерді жоғары температурада өңдегенде винол деген атпен өндірілетін талшықтар алынады. Мұнда жүретін химиялық түрлену реакциялары өте күрделі,негізгісі сусыздану және молекулаішілік циклдену реакциялары:

200`C

(- CH₂ – CH -)_n→ [- CH₂ – CH - ]_x - [ - CH = CH - ]_y –

| |

OH OH

 

[CH₂ – CH – CH₂ – CH ]_z

| |O-------------

Целлюлоза табиғи полимерлер қатарына жатады. Негізгі өндірістік шикөзаты ретінде – мақта және ағаш. Целлюлозаның брутто формуласы ([C₆H₇O₂(OH)_3-n].

Целлюлозаны түрлендіру арқылы өте қажетті полимерлік материалдар алады:целлюлозаның күрделі эфирі, гидратталған целлюлоза, целлюлозаның жай эфирі.

Целлюлозаны алкилгалогендермен,алкилсульфаттармен және басқа алкилдеуші агенттермен өңдегенде оның жай эфирлері алынады. Мысалы,целлюлоза мен метилхлоридпен метилцеллюлоза түзіледі:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3nCH₃Cl → [C₆H₇O₂(OCH₃)₃]_n + 3HCl

Целлюлозаны минерал және карбон қышқылдарымен немесе олардың ангидридтері және хлорангидридтерімен өңдегенде күрделі эфирлер алынады. Гидратцеллюлоза құрамы жағынан бастапқы целлюлозаға ұқсас,өзгешелігі буындардың орналасуында және полюсты топтарының жоғары дәрежеде гидратталуында. Гидратцеллюлозаны химиялық және физикалық жолмен алады. Бұдан вискоза талшықтарын өндіреді. Сілтіленген целлюлозаны монохлор сірке қышқылымен немесе оның натрий тұзымен әрекет еткенде карбоксиметилцеллюлоза түзіледі:

[ C₆H₇O₂(OH)₃ x NaOH ]_n + nxClCH₂COONa →

 

[ C₆H₇O₂(OCH₂COONa)_x(OH)_3-x]_n + nx H₂O + nx Na Cl

Экзотермиялық реакция 1,5-2 сағатта температура өздігінен көтерілу арқылы 20-дан 40 С-қа дейін жүреді. Карбоксиметилцеллюлоза тоқыма,косметика,кондитер өндірісінде қоюландырғыш ретінде қолданылады. Егер сілтіленген целлюлозаны этилен оксидімен 30-40 С-та өңдесе оксиэтилцеллюлоза түзіледі.

2.Молекулаішілік реакциялар. Бір макромолекулаға тән функционал топтарының немесе негізгі тізбек атомдарының химиялық реакцияларын молекулаішілік реакциялар деп атайды. Реакция нәтижесінде макромолекуланың құрамы өзгереді. Бұл реакцияларды екі түрге бөлуге болады: макромолекулада қанықпаған байланыстар туғызатын реакциялар және молекулаішілік циклдену. Мысал ретінде поливинил спиртінен және поливинилхлоридтен поливиниленді алу реакцияларын келтіруге болады:

- CH₂ – CH – CH₂ – CH - → - CH – CH – CH – CH –

- H₂O ОН

 

- CH₂ – CH – CH₂ – CH - →- CH – CH – CH – CH –

| | -HCl

ClCl

39. Полимерлену дәрежесін ұлғайтатын реакция түрлерін мысалдармен түсіндіріп беріңіз.

Полимерлену дәрежесі өсетін рекцияларға молекулааралық реакциялар, блок және жалған сополимерлер алу жатады. Молекулааралық реакциялар деп бірнеше макромолекулалардың бір бірімен әрекеттесу реакцияларын айтады. Бұл реакцияларды тігілу деп те атайды, ол тігуші агенттердің немесе жылудың, жарықтың, радиация сәулелерінің әсерінен жүреді. Түзілген торлы полимерлер ерігіштігін және қайтымсыз пластикалық деформациясын жояды. Олардың физика химиялық сипаттамалары өзгереді. Тордың жиілігі артқан сайын, әсіресе, полимердің қаттылығы, жұмсау температурасы және жоғары температураға шыдамдылығы артады. Тігілу(қатаю) реакциялары: торлы полимерлер макромолекулалар астында жүретін ретпен орналасқан коваленттік байланыс немесе екінші валенттік байланыстар тігілу, ал екіншісі физикалық немесе қайтымды тігілу деп аталады. Физикалық тігілу кезінде пайда болатын байланыстар коваленттік байланысқа қарағанда әлсіз, сондықтан полимер ерігенде немесе жоғары температурада қыздырғанда жойылады. Тігілу процестері өнеркәсіпте кең қолданылады, мысалы, каучукты вулкандауға, пластмассаларды қатайтуда, лак бояу сырларын кептіргенде, тері илеуде. Каучук көбіне оны өңдеу кезінде вулкандалады. Вулкандау күкіртті және күкіртсіз, сондай ақ сәулелену арқылы деп бөлінеді. Күкіртті вулкандауды қос байланысы бар каучук қоспасын күкіртпен 130-160°С-та қыздыру арқылы жүргізіледі.

Реакция жалпы түрде мына сызбанұсқамен жүреді: ~СН₂-СН=СН-СН₂~ -CH₂-CH- CH- CH₂ ~

+nS →

S_n S_n

~СН₂-СН=СН-СН₂~ - CH₂ - CH - CH- CH₂ ~

 

Мұндағы n=1-8

Сонымен қатар, күкірт қос байланысқа α қалыпта тұрған сутегі атомымен де әрекеттесуі мүмкін:

 

~СН₂-СН=СН-СН₂~~СН₂-СН=СН-СН~

S

-H₂SS

 

~СН₂-СН=СН-СН₂~~СН₂-СН=СН-СН~

Күкіртсіз вулкандау макромолекласында қос байланысы жоқ каучуктер үшін қолданылады. Мысалы, хлорланған полиэтилен металл оксидтерімен әрекеттескенде вулкандалады.

~СН₂-СН-СН₂-СН₂~ ~СН₂-СН-СН₂-СН₂~

Cl ZnO

Cl -ZnCl₂O

~СН₂-СН-СН₂-СН₂~~СН₂-СН-СН₂-СН₂~

Вулкандау еркін радикал инициаторларының (мысалы, пероксидтерінің) және g сәулеленудің әсерлерінен де жүреді. Молекулааралық реакцияларға қатайту реакциялары да жатады. Қатаю деп реакцияға қабілетті сұйық олигомердің қатты ерімейтін, балқымайтын үш өлшемді қайтымсыз полимерге айналуын айтады. Қатаю әр түрлі пластмассалар, герметиктер, желімдер, лактар және бояулар өндірісінің негізгі технологиялық процестерінің бірі. Қатаю олигомердің функционал топтарының бір бірімен химиялық әрекеттесуінен немесе арнайы қосылған реагенттер қатайтқыштардың әсерінен жүреді. Олигомердің және қататайтқыштың құрылымына, процестің жағдайына байланысты қатаю мехнизмі полимерлену, поликонденсациялану және аралас болып келеді. Қатаю екі сатыдан тұрады. Бірінші сатыда қоспаның ерігіштігі мен аққыштығы жойылып, макромолекула үш өлшемдері тор түзеді. Жүйенің аққыштығы жойылып, сұйық күйден ілікпеге өткен кезең гель түзу нүктесі деп аталады. қатаюдың екінші сатысында жүйенің құрылымы орнығады. Қатаю кинетикасы температураға едәуір тәуелді. Қатаю үшін қатайғыштан басқа катализатор және иницатор қажет. Қатайтқыштар олигомермен әрекеттесіп, үш өлшемді тордың құрамына кіреді. Олигомердің функционал тобының табиғаты мен құрылымына байланысты қатайтқыш ретінде әр түрлі полифункционалды қосылыстар қолданылады. Мысалы, эпоксид тобы бар олигомерлер үшін қатайтқыш ретінде біріншілік және екіншілік диаминдер, төмен молекулалық алифаттық полиаминдер, қышқыл ангидтері алынады, пароформ немесе эпоксид олигомерлермен қатаяды. Қатайтқыш рөлін кейбір еріткіштер де атқара алады. Мысалы, фенол формальдегид олигомері үшін фурфурол, ал олигоэфиракрилаттарға стирол мен метилметакрилат қолданылады. Бірнеше реакцияларды қарастырайық. Молекуласында кем дегенде екі эпоксид немесе гидроксил топтары бар эпоксидтік олигомерлер әр түрлі қосылыстармен мономерлер, олигомерлер және полимерлермен қатаяды. Қатаю қалыпты жағдайда және жоғары температурада (125-185°С), ешқандай қосымша зат бөлінбей жүреді.

Блоксополимерлену: мұндағы ең жиі қолданылатын әдіс аниондық полимерлену. Жоғарыда айтқандай анионды полимерленуде тізбек үзілмейді, мономер біткенде жүйеде «жанды» полимерлер қалады. Егер осы жүйеге жаңа мономер қосса полимерлену процесі әрі қарай жалғасып кете алады. Мономерлерді алма кезек ауыстыра отырып, блоксополимер алуға болады. Блоктың ұзындығын, санын және ретін оңай өзгертуге болады.

Блоксополимерлерді полимерлі және олигомерлі блоктардың бір бірімен поликонденсациялану механизмі бойынша әрекеттесуі арқылы да алуға болады:

HO-(R)_n – OH + OCN – R¢ – NCO + HO (R¢¢)_m - OH →

→ H - [O – (R)_n – O – CO – NH - R¢- NCHO – (R¢¢)_m – O-]_x H

полиэфирлі блок полиамидты блок

Гомополимерлі механикалық әдіспен өңдегенде, оларға жарық сәулесімен немесе ультрадыбыспен әсер еткенде де блоксополимер түзіледі. Осындай физикалық әсерлердің салдарынан полимерлер бұзылып, макрорадикалдар түзеді де, олар рекомбинацияланып,

блоксополимер пайда болады.

Жалғанған сополимерлер алу: жалғанған сополимерлерді де жоғарыда қаралған әдістермен алуға болады. Мұнда тек белсенді топ немесе жалқы электрон тізбектің шетінде емес, оның ортасында орналасуы керек. Өнеркәсіпте ең көп тараған әдіс тізбек берілу реакциясы. Жалғанған сополимер алу үшін полимерден қозғалғыш сутегі атомын үзіп алу керек. Сонда макромолекулада белсенді орта пайда болып, осы жүйеге қосылған мономер полимерленеді. Әдістің тиімділігі тізбек берілу реакциясының жылдамдығымен, үзіліп алынатын атомның қозғалғыштығымен және макрорадикалдың реакциялық қабілеттігімен анықталады. Жалғанған сополимерді пероксид және гидропероксид топтары бар полимерден алуға болады. Бұл қосылыстар белгілі бір жағдайда ыдырап, еркін радикалдар түзеді. Осы еркін радикалдар мономерлердің қатысында полимерленуге ұйытқы болады

Алмасу дәрежесі мен жанай тіркелген тізбектің ұзындығы реакция жүргізу жағдайына байланысты.