Механизм катионной полимеризации

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

При ионной полимеризации скорость процесса описывается различными уравнениями для каждой системы «мономер–инициатор–растворитель».

Скорость ионной полимеризации складывается из скоростей четырех стадий: инициирования v _И, роста цепи v _Р, обрыва v _О и передачи цепи v _ПЕР. Упрощенные уравнения скоростей элементарных стадий имеют вид:

1) Инициирования
2) Роста
3) Обрыва
4) Передачи

Если при радикальной полимеризации протекают минимум 3 из этих реакций (1, 2 и 3), то ионная полимеризация часто реализуется благодаря только двум (1 и 2) или трем (1, 2 и 4) реакциям. Такие процессы называют безобрывными.

При протекании ионной полимеризации с медленным инициированием и обрывом кинетика процесса во многом совпадает с кинетикой радикальной полимеризации. Тут также возможны квазистационарные условия, когда скорость инициирования равна скорости обрыва . В этих условиях, если концентрация мономера входит в уравнение скорости инициирования,

Следовательно, стационарная концентрация активных центров равна

Суммарная скорость процесса, т.е. скорость расходования мономера, определяется скоростью роста цепи. Тогда, подставляя в уравнение для скорости роста цепи значение концентрации активных центров, получаем уравнение для скорости ионной полимеризации, выраженной через начальные концентрации мономера и катализатора:

Это уравнение не является универсальным, так как не учитывается влияние природы среды, температуры и других факторов, которые оказывают влияние на состав активного центра и на характер всех протекающих в системе реакций.

Средняя степень полимеризации, а значит, и молекулярная масса полимера, будет зависеть от скоростей роста, обрыва и передачи цепи:

Подставляя значения скоростей элементарных стадий, получаем:

Из уравнения видно, что средняя степень полимеризации не зависит от концентрации инициатора. Если скорость реакции передачи цепи намного выше скорости реакции обрыва (), то молекулярная масса практически не зависит от концентрации мономера. Наоборот, если скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи (), то молекулярная масса пропорциональна концентрации мономера.

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Общие сведения

Катионная полимеризация – это цепная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются катионы, т.е. растущая частица несет положительный заряд.

Под действием инициаторов катионного типа полимеризуются циклические соединения (циклопропан, циклические простые эфиры, циклические формали) и ненасыщенные соединения, имеющие избыточную электронную плотность на двойной связи, т.е. соединения с электронодонорными заместителями у a-углеродного атома. Этим методом полимеризуются стирол, a-метилстирол, изобутилен, формальдегид, пропиленоксид, эпихлоргидрин и др.

Инициаторами катионной полимеризации могут быть соединения, способные к ионизации на катион и анион:

1. Протонные кислоты (HClO₄, H₂SO₄, H₃PO₄, СF₃COOH и др.)

2. Апротонные кислоты (кислоты Льюиса) общей формулы MeX _n, где Me – металл, X – галоген (BF₃, BCl₃, AlCl₃, SbCl₅, TiCl₄, SnCl₄, AlBr₃, ZnCl₂ и др.).

3. Ониевые соли RO₃⁺X^–, NR₄⁺X^–.

4. Галогены I₂, ICl, IBr.

5. Алкилпроизводные металлов R₃Al, R₂Zn.

Одними из наиболее активных инициаторов являются апротонные кислоты. Порядок активности апротонных кислот зависит от природы мономера и может меняться с изменением условий реакции (Т, р, полярность среды). Для типичного мономера катионной полимеризации – изобутилена – активности инициаторов этой группы снижается в ряду:

BF₃ > AlBr₃ > TiCl₄ > TiBr₄ > SnCl₄ > BCl₃ > BBr₃

Для инициирования катионной полимеризации апротонными кислотами кроме инициатора необходимо присутствие очень малых количеств другого ионогенного вещества – соинициатора (промотора). Это могут быть вода, галогенводородные кислоты типа НХ, спирты. Образующиеся при взаимодействии инициатора и промотора комплексные соединения проявляют свойства сильной кислоты и способны отщеплять протоны:

Экспериментального доказательства существования ионных форм комплексов типа нет, и их часто изображают как .

 

Механизм катионной полимеризации

Рассмотрим основные стадии катионной полимеризации (стадия инициирования, роста цепи и ограничения роста цепи).

 

Инициирование

В зависимости от структуры первичных частиц можно выделить несколько типов инициирования:

- свободными катионами K⁺;

- ионными парами [K⁺A^-];

- цвиттерионами [K⁺—A^-];

- катион-радикалами ;

- координационными комплексами, не имеющими ярко выраженного ионного характера.

Наиболее распространено инициирование свободными катионами и ионными парами.

В качестве примера рассмотрим полимеризацию изобутилена в присутствии .

На стадии инициирования комплексная кислота отдает свой протон молекуле мономера с образованием карбониевого мономерного иона:

Присоединение протона к мономеру происходит по месту наибольшей электронной плотности в молекуле (в соответствии с правилом Морковникова водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода).

Поскольку процесс ионной полимеризации проходит чаще всего в среде с низкой диэлектрической проницаемостью, то карбкатион существует в виде ионной пары.

 

Рост цепи

Рост цепи представляет собой процесс внедрения очередной молекулы мономера между катионом и противоионом:

Реакция роста цепи состоит из множества элементарных актов последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрокатиону с регенерацией ионной пары в каждом элементарном акте. В этом случае обеспечивается регулярное присоединение звеньев мономера по типу «голова к хвосту».

Ограничение роста цепи

Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером.

1. Реакции с противоионом с перестройкой ионной пары и регенерацией иницирующего комплекса:

 

2. Соинициатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи с захватом фрагмента противоиона. Реакция сопровождается регенерацией инициатора:

Эта реакция проходит с обрывом как кинетической, так и материальной цепи.

3. Передача цепи на мономер:

Материальная цепь при этом обрывается, а кинетическая – нет. Интенсивность протекания этой реакции в большинстве случаев определяет молекулярную массу полимера.

Относительная скорость передачи цепи на мономер растет с увеличением кислотности инициатора (BF₃ < FeCl₃ < SnCl₄ < TiCl₄) и снижается с увеличением полярности среды.

В общем случае, несмотря на большую скорость катионной полимеризации по сравнению с радикальной, длина макромолекул, образующихся в катионных процессах, оказывается меньше, чем в радикальных, что в большой степени определяется интенсивностью протекания реакции передачи цепи на мономер.

4. Передача цепи на полимер может идти с разрывом молекулы и без него. В результате передачи цепи на полимер с разрывом макромолекул от основной цепи отщепляются небольшие осколки, дающие новые центры полимеризации (это приводит к расширению ММР). Передача цепи без разрыва макромолекул приводит к получению разветвленных полимеров.

Скорость и характер реакций ограничения роста цепи определяется активностью растущего катиона и стабильностьюпротивоиона. При оптимальном сочетании этих величин ограничения роста цепи не происходит, и полимеризация идет по механизму «живых» цепей.